链增长 链增长速率 ~M·+M1 ~M‘ R11=k1IM][M1] k12 ≈M1·+M2 ,M2° R12=k12[M1][M2] k21 ~M2·+M1 ~Mi R21=k21[M2][M] ~M2·+M2 k22 →≈M2 R22=k22[M2][M2] 反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1,2和5
链增长 反应①和③消耗单体[M1 ] 反应②和④消耗单体[M2 ] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和 5 ～M1 • + M1 k11 ～M1 • R11= k11[M1 •] [M1 ] ～M1 • + M2 k12 ～M2 • R12= k12[M1 •] [M2 ] ～M2 • + M1 k21 ～M1 • R21= k21[M2 •] [M1 ] ～M2 • + M2 k22 ～M2 • R22= k22[M2 •] [M2 ] 链增长速率
链终止（主要是双基终止） 链终上速率 ≈M1°+·M1 k Ru ≈M·+·M2 k12, R12 M2°+·M2 P R t22 根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长 速率决定 dIMi]=R+Ra=kuMrl[M]+k2MMi] dt dIM:]=R2+Rz=klMrI[M]+kaM2JIM2] dt
链终止（主要是双基终止） 根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长 速率决定 ～M1 • + • M1 ～ k t11 P R t11 ～M1 • + • M2 ～ k t12 P R t12 ～M2 • + • M2 ～ k t22 P R t22 [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 R R k M M k M M dt d M R R k M M k M M dt d M = + = + = + = + － － 链终止速率
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚 物中两单体单元之比 某一瞬间进入共聚物中的M,单体单元 -d M]/dt 某一瞬间进入共聚物中的M,单体单元 -d [M2]/dt d [M] k11[M][M]+k21M2]M] d [M2] k12[M1][M2]+k22[M2][M2] 根据假定4： d [M] = dt R1+k21M2][M1]-k12[M1][M2]-Rt12-Rt11=0 形成M1]链自由 消耗M1·链自由 基的速率 基的速率
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚 物中两单体单元之比 根据假定4: 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 = －d [M1 ] / d t －d [M2 ] / d t = d [M1 ] d [M2 ] = k11 [M1 •] [M1 ] + k21 [M2 •] [M1 ] k12 [M1 •] [M2 ] + k22 [M2 •] [M2 ] d [M1 •] d t = Ri1 + k21[M2 •] [M1 ]－k12 [M1 •] [M2 ] －R t 12－R t 11 = 0 形成[M1 •]链自由 基的速率 消耗[M1 •]链自由 基的速率
d[M2J=Rz+kn2[M:-][Mz]-k2 [Mz+][Mj]-R-R20 dt R1=R12+R 生成M的速率等于其消失速率 k2[M2][M]=k2[M1][M2] k21M2][M] [M]= k12[M2] d [M] k11[M1J[M]+k21[M2JM] 代入式 d [M2] k12[M1][M2]+k22[M2][M2] 化简 d [M] =[M1.k/k2M]+[M] d[M2] [M] [M]+k22/k21[M2]
代入式 化简 d [M2 •] = Ri2 + k12[M1 •] [M2 ]－k2 1 [M2 •] [M1 ] －R t21－R t22 = 0 d t Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 •]的速率等于其消失速率 k21[M2 •] [M1 ] = k12 [M1 •] [M2 ] [M1 •] = k21[M2 •] [M1 ] k12 [M2 ] d [M1 ] d [M2 ] = k11 [M1 •] [M1 ] + k21 [M2 •] [M1 ] k12 [M1 •] [M2 ] + k22 [M2 •] [M2 ] = [M1 ] [M2 ] • k11 / k12 [M1 ] + [M2 ] [M1 ] + k22 / k21 [M2 ] d [M1 ] d [M2 ]
令：r1=k11/k12;I2=k22/k21 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比， 称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程 d [M] [M] r[M]+[M2] d[M2] [M2] [M]+I2[M2] 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis:方程
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比， 称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程： 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 = [M1 ] [M2 ] • r1 [M1 ] + [M2 ] [M1 ] + r2 [M2 ] d [M1 ] d [M2 ]