第七章配位聚合 1.简要解释以下概念和名词： (1)配位聚合和插入聚合 (2)有规立构聚合和立构选择聚合 (3)定向聚合和Ziegler-Nata聚合 (4)光学异构、几何异构和构象异构 (5)全同聚合指数 答：(1)配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（-元）的配位络合物 随后单体分子插入过波金属(M)一碳(C)健中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体 对增长链M一R键的插入反应，所以又常称插入聚合。 (2)有规立构聚合。按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定，有规立构聚合是指形成有 规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等） 或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是 有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。 (3)定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 Ziegler-Nata聚合通常是指采用Ziegler-Nata型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以 是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 (4)分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫 做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）：二是由 于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同， 立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C),使物体与其镜像不能叠合，从 而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体：几何异构（或称顺、反异构） 是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯 中丁二烯单元的顺式和反式构型)：光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构 型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由 单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布 形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕 单键的旋转受阻时也可以分离。 (5)根据IUPAC建议的命名法，光学异构体的对映体构型用R(右)或S(左)表示。即将手性中
1 第七章 配位聚合 1. 简要解释以下概念和名词： （1）配位聚合和插入聚合 （2）有规立构聚合和立构选择聚合 （3）定向聚合和 Ziegler-Natta 聚合 （4）光学异构、几何异构和构象异构 （5）全同聚合指数 答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。 随后单体分子插入过渡金属（Mt）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体 对增长链 Mt—R 键的插入反应，所以又常称插入聚合。 （2）有规立构聚合。按照 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有 规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等） 或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是 有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。 （3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 Ziegler-Natta 聚合通常是指采用 Ziegler-Natta 型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以 是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。 （4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫 做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由 于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同， 立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性 C *），使物体与其镜像不能叠合，从 而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构） 是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯 中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构 型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由 单键内旋转造成的立体异构现象叫构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布 形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而相互转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕 单键的旋转受阻时也可以分离。 （5）根据 IUPAC 建议的命名法，光学异构体的对映体构型用 R（右）或 S（左）表示。即将手性中
心（如手性碳）周围的四个原子或原子团(a、b、c、d),按照次序规则的顺序即由a→b→c一→d 排列，假定观察者位于d的对面，若a→b→c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方 向盘，d在方向盘的连杆上，其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈abc顺时针排列)，这 一构型就用R表示：若a→b心呈反时针排列，则构型就为S。手性碳的上述表示法称为序旋 标记法。 (6)全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+ 无规)的分数。 2.下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。 (I)CH,=CH—CH3 (2)CH,一CH=CHCH (3)CH2=C(CH3)2 (4)CH2=CH一CH=CH2 (5)CH=CH—C=CH2 CH (6)CH2=CH—CH=CH—CH (8)H2N—(CH5—COOH (9)环己烯 (10)环戊烯 答：(1)、(4)、(5)、(6)、(7)和(10)所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生 配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下： maGH=CH-CITOVAUBIC十aac号
2 心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照次序规则的顺序即由 a b c d 排列，假定观察者位于 d 的对面，若 a b c 是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方 向盘，d 在方向盘的连杆上，其他三个原子团 a、b、c 在方向盘上呈 a b c 顺时针排列），这 一构型就用 R 表示；若 a b c 呈反时针排列，则构型就为 S。手性碳的上述表示法称为序旋 标记法。 （6）全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+ 无规）的分数。 2. 下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 环己烯 (10) 环戊烯 答：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生 配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下： （1） CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH2 C(CH3 )2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH2 CH3 CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH O CH3 H2N (CH2 )5 COOH CH2 CH CH3 α-TiCl3 /AlEt2Cl n it CH2CH(CH3 ) n
(4)nCH2=CH—CH=CH,→ NKwap)/AlpuyBF,-oB2、十cH-cCH=aH-CH十 (顺式1,496%98%) VCly/AIEt 十cH-=a-十 (反式1,499%) MoCls/AliBuzOR →十cH一q十 CH-CH2 (1,2-结构80%96%) (5)n CH2=CH- C-CH2 CH3 RLi (顺式1,490%94%) TiCl/AIEt 十CH,-CH=CCH, 1 (顺式1,496% AlTi VCl/AIEt 十c-a=cc〉一ct十。 Ti(OBu)4/AlEts (反式1,499%) C(CH3)=CH2 (3,4-结构95%)
3 （4） （5） n CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Ni(nap)2 /AliBu3 /BF3·OEt2 n VCl3 /AlEt3 CH2 CH CH CH2 n MoCl5 /AliBu2OR CH2 CH CH CH2 n （顺式 1，4 96%~98%） （反式 1，4 99%） （1，2-结构 80%~96%） CH2 CH C CH3 CH2 n CH2 CH C(CH3 ) CH2 n RLi TiCl4 /AlEt3 CH2 CH C(CH3 ) CH2 n Al/Ti>1 VCl3 /AlEt3 CH2 CH C(CH3 ) CH2 n Ti(OBu)4 /AlEt3 CH2 CH C(CH3 ) CH2 n （顺式 1，4 90%~94%） （顺式 1，4 96%） （反式 1，4 99%） （3，4-结构 95%）
(6)nCH,=CH—CH=CH—CH, Co(acac)2/AIEtzCl A1/C0-600 十cH,-cH=cH-cHH) (间同顺式1,492%) Ti(OBu)/AIEt nCH,=CH—CH=CH—CH, (98%99%反式异构体) 、 十c4-o=a-aHa)日 (全同顺式1,480%) nC=CH一CH=CH一CH,YCAe, AW=2.5 (顺式或反式异构体) c一cH=H一cHc4) nCH,=CH—CH=CH—CH Co(()Et((全同反式1.485%) A/Co=910 (反式异构体99%) CH=CH一CH (间同1,298%) (7)n CH CH-CH:ZnE/CHOH 0 +wCH,一CHO一CH,-CHOM (R) ®) RS=50/50 CH CH. 6) (S (10) 开环易位聚合 反式85% MoCl /AIEt; 开环易位聚合 十ch一CH=CH一CH一Ch十 顺式99%
4 （6） （7） （10） Ti(OBu)4 /AlEt3 CH2 CH CH CH CH3 Co(acac)2 /AlEt2Cl Al/Co=600 CH2 CH CH CH(CH3 ) n n n CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH(CH3 ) n n CH2 CH CH CH CH3 VCl3 /AlEt3 Al/V=2.5 CH2 CH CH CH(CH3 ) n n CH2 CH CH CH CH3 Co(acac)2 /AlEt2Cl Al/Co=910 CH2 CH CH n CH CH2 （间同顺式 1，4 92%） （全同顺式 1，4 80%） （全同反式 1，4 85%） （间同 1，2 98%） （98%~99%反式异构体） （顺式或反式异构体） （反式异构体 99%） CH2 CH O CH3 n ZnEt2 /CH3OH CH2 CH CH3 O CH2 CH CH3 O * * (R) (R) R/S=50/50 CH2 CH O CH2 CH O CH3 CH3 * * (S) (S) n WCl6 /AlEt3 开环易位聚合 CH2 CH CH CH2 CH2 n 反式 85% MoCl5 /AlEt3 开环易位聚合 CH2 CH CH CH2 CH2 n 顺式 99%
其他单体如(2)，由于是对称单体，且为1,2二取代，空间位阻较大：(3)无手性碳：(8)无 手性碳，它们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由 于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。 3.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ (1)n-C.H Li (2)a-TiCl:/AlEtaCl (3)-Na (4)(π-CH)NiCI (5)(-C3Hs)NiCI (6)TiCL/AIR; 答：引发剂(1)和(3)均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式 1,4含量为35%40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形城1,2或反式1,4聚合物。但 它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。 引发剂(2)可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。 引发剂(4)、(5)和(6)均可引发丁二烯的配位聚合，但(4)只能得环状低聚物，(5)可得 顺式1,4大于90%的聚丁二烯，(6)却可得顺式1,4和反式1,4各半的聚合物：(6)虽也能引发 丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60：引发剂(4)和(5) 一般不能引发乙烯聚合，(6)却是引发乙烯聚合的常规引发剂。 4.a-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Naa引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还 需考虑哪些问题？ 答：一般地说，由VV1族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等 与有机铝化物组成的引发剂，主要用于Q-烯烃的配位聚合：而由VⅢ族过度金属如Co、Ni、F®、 Ru和Rh的卤化物或骏酸盐与有机铝化物如AR3、ARCI等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位 聚合：例如：CoCl/AIEt,CI或NiC,/AE,CI容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或a-烯烃聚合： a-TiCl/AIR能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1,4聚合 物：对-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性：反之，则不一定。 在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、 单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂供引发剂/单体的加料顺序、陈化 条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至 导致实验失败。 5.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的 5
5 其他单体如（2），由于是对称单体，且为 1，2 二取代，空间位阻较大；（3）无手性碳；（8）无 手性碳，它们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由 于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。 3. 下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ （1）n-C4H9Li （2）α-TiCl3/AlEt2Cl （3）萘-Na （4）（π-C4H5）NiCl (5) (π-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3 答： 引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式 1，4 含量为 35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成 1，2 或反式 1，4 聚合物。但 它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。 引发剂（2）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约 90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。 引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得 顺式 1，4 大于 90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式 1，4 和反式 1，4 各半的聚合物；（6）虽也能引发 丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有 30~60；引发剂（4）和（5） 一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。 4. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用 Ziegler-Natta 引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还 需考虑哪些问题？ 答：一般地说，由 IV-VI 族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等 与有机铝化物组成的引发剂，主要用于 α-烯烃的配位聚合；而由 VIII 族过度金属如 Co、Ni、Fe、 Ru 和 Rh 的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如 AlR3、AlR2Cl 等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位 聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl 或 NiCl2/AlEt2Cl 容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或 α-烯烃聚合； α-TiCl3/AlR3 能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式 1，4-聚合 物；对 α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。 在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、 单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化 条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至 导致实验失败。 5. 使用 Ziegler-Natta 引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的