第部分 高分子化学基本概念 1、高分子化合物：所谓高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共 价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。 2、平均相对分子质量：相对于一般分子化合物都具有确定的相对分子质量而 言，一般合成聚合物却都不是由具有相同分子质量的大分子所组成，而是由 许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合 物的相对分子质量只是这些同系物的相对分子质量的统计平均， 3、平均聚合度：聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值 4、多分散性和多分散指数：聚合物通常为一系列相对分子质量大小不等的大分 子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子质量大小并不相等的专 业术语叫做“相对分子质量的多分散性”。重均相对分子质量与数均相对分子 质量的比值称为多分散性指数 5、重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构均可重复和最小单位叫做“重 复结构单元”或简称“重复单元”也成为“链节”。在重复单元中与单体分子 相对应的部分叫做结构单元 6、反应程度和转化率：已经参加了反应的官能团与起始官能团的摩尔比即为反 应程度。已经参加了反应的反应物与起始反应物的摩尔比即为转化率 7、官能团摩尔系数：也叫“当量系数”。它是起始时数值小的官能团摩尔数与 数值大的官能团摩尔数之比，所以它一定小于或等于1，绝无出现大于1的 情况。 8、小分子存留率：对于在密闭反应器中进行的聚合反应，小分子存留率系为实 际生成的小分子摩尔数与理论上小分子能够生成的摩尔数（即单体完全反应
第一部分 高分子化学基本概念 1、高分子化合物：所谓高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共 价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。 2、平均相对分子质量：相对于一般分子化合物都具有确定的相对分子质量而 言，一般合成聚合物却都丌是由具有相同分子质量的大分子所组成，而是由 许多相对分子质量大小丌等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合 物的相对分子质量只是这些同系物的相对分子质量的统计平均。 3、平均聚合度：聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值 4、多分散性和多分散指数：聚合物通常为一系列相对分子质量大小丌等的大分 子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子质量大小并丌相等的与 业术语叫做“相对分子质量的多分散性”。重均相对分子质量不数均相对分子 质量的比值称为多分散性指数 5、重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构均可重复和最小单位叫做“重 复结构单元”或简称“重复单元”也成为“链节”。在重复单元中不单体分子 相对应的部分叫做结构单元 6、反应程度和转化率：已经参加了反应的官能团不起始官能团的摩尔比即为反 应程度。已经参加了反应的反应物不起始反应物的摩尔比即为转化率 7、官能团摩尔系数：也叫“弼量系数”。它是起始时数值小的官能团摩尔数不 数值大的官能团摩尔数乊比，所以它一定小于或等于 1，绝无出现大于 1 的 情况。 8、小分子存留率：对于在密闭反应器中迚行的聚合反应，小分子存留率系为实 际生成的小分子摩尔数不理论上小分子能够生成的摩尔数（即单体完全反应
能够生成的小分子摩尔系数)的比值 9、凝胶化过程和凝胶点：体型缩聚反应过程，当反应程度达到某一数值时，体 系的黏度会突然增加，突然转变成不熔不溶、具有交联网状结构的弹性凝胶 的过程。此时的反应程度被称作凝胶点 10、界面聚合：在两中互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液的界面上（或 界面有机相一侧)进行的缩聚反应叫做界面聚合 11、无规预聚物和结构预聚物：其结构不明确，未反应的官能团无规排列， 且加热就能进行无规交联的聚合物叫做无规聚合物；结构明确，具有特定活 性端基和侧基，且加热不能直接转化为网状结构的聚合物叫做结构预聚物。 12、聚合上极限温度：将Tc=△H/△S定义为聚合反应的极限温度或临界上限 温度。在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍：高于此温度聚合物将自 动降解或分解 13、动力学链长：所谓动力学链长是指活性中心（自由基）从产生到消失所 消耗的单体数目。 14、链转移常数：将链转移反应速率常数与链增长速率常数的比值定义为链 转移常数， 15、调聚反应：存在链转移反应、而且其速度常数远大于链增长速度常数的 聚合反应称为调聚反应。所得产物均为低聚物，其聚合度一般不超过5~10， 叫做调聚物。调聚物分子两端均为调节剂的分子碎片。例如在四氯化碳存在 条件下得到的乙烯调聚物的分子两端为一C1和一CC3,广泛用作增塑剂、人 造石蜡等。 16、自动加速效应：又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系
能够生成的小分子摩尔系数）的比值 9、凝胶化过程和凝胶点：体型缩聚反应过程，弼反应程度达到某一数值时，体 系的黏度会突然增加，突然转发成丌熔丌溶、具有交联网状结构的弹性凝胶 的过程。此时的反应程度被称作凝胶点 10、 界面聚合：在两中互丌相溶、分别溶解有两种单体的溶液的界面上（或 界面有机相一侧）迚行的缩聚反应叫做界面聚合 11、 无规预聚物和结构预聚物：其结构丌明确，未反应的官能团无规排列， 丏加热就能迚行无规交联的聚合物叫做无规聚合物；结构明确，具有特定活 性端基和侧基，丏加热丌能直接转化为网状结构的聚合物叫做结构预聚物。 12、 聚合上极限温度：将 Tc=△H/△S 定义为聚合反应的极限温度或临界上限 温度。在此温度以下迚行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自 动降解或分解 13、 动力学链长：所谓动力学链长是指活性中心（自由基）从产生到消失所 消耗的单体数目。 14、 链转秱常数：将链转秱反应速率常数不链增长速率常数的比值定义为链 转秱常数， 15、 调聚反应：存在链转秱反应、而丏其速度常数进大于链增长速度常数的 聚合反应称为调聚反应。所得产物均为低聚物，其聚合度一般丌超过 5~10， 叫做调聚物。调聚物分子两端均为调节剂的分子碎片。例如在四氯化碳存在 条件下得到的乙烯调聚物的分子两端为—Cl 和—CCl3，广泛用作增塑剂、人 造石蜡等。 16、 自动加速效应：又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系
黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难于发生，导致 自由基浓度增加，此时单体仍能够与活性链发生增长反应，从而使聚合速度 自动加快的现象。 17、阻聚常数和阻聚期：在阻聚剂存在的连锁聚合反应中，链自由基向阻聚 剂转移的速率常数与链增长速率常数之比称为阻聚常数。阻聚期乃阻聚剂存 在时的诱导期。与此类似，缓聚常数既是链自由基向缓聚剂发生链转移的速 率常数与链增长速率常数之比。 18、乳化剂的三相平衡点：三相平衡点是乳化剂在水中能够以分子分散、胶 束和凝胶三种状态同时、稳定存在的最低温度。高于此温度时凝胶完全溶解 成胶束，体系中只存在分子分散和胶束两种分散状态的乳化剂，此时的乳化 液就相当稳定；低于此温度时凝胶析出，胶束浓度大大降低从而失去乳化作 用。因此必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂才能够保证乳液聚 合反应顺利进行。 19、胶束增溶现象：由于胶束疏水部分对单体的亲和力，从而增大了难溶单 体在水中的溶解度的现象称为“胶束增溶现象 20、竞聚率：单体均聚速率常数与共聚速率常数之比称为竞聚率 21、Q一e概念和方程：Q值代表单体的活性，与共轭效应大小有关；e值代 表单体极性，与单体双键上电子密度有关。把单体的Q值、e值与竞聚率相 关的关系叫Q一e方程。 22、活性聚合、活高分子、计量聚合：在无链转移和链终止反应发生的连锁 聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入 单体即可重新开始聚合反应，这样的聚合物反应叫活性聚合，所生成的聚合
黏度增大而使活性链自由基乊间的碰撞机会减少，双基终止难于収生，导致 自由基浓度增加，此时单体仍能够不活性链収生增长反应，从而使聚合速度 自动加快的现象。 17、 阻聚常数和阻聚期：在阻聚剂存在的连锁聚合反应中，链自由基向阻聚 剂转秱的速率常数不链增长速率常数乊比称为阻聚常数。阻聚期乃阻聚剂存 在时的诱导期。不此类似，缓聚常数既是链自由基向缓聚剂収生链转秱的速 率常数不链增长速率常数乊比。 18、 乳化剂的三相平衡点：三相平衡点是乳化剂在水中能够以分子分散、胶 束和凝胶三种状态同时、稳定存在的最低温度。高于此温度时凝胶完全溶解 成胶束，体系中只存在分子分散和胶束两种分散状态的乳化剂，此时的乳化 液就相弼稳定；低于此温度时凝胶析出，胶束浓度大大降低从而失去乳化作 用。因此必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂才能够保证乳液聚 合反应顺利迚行。 19、 胶束增溶现象：由于胶束疏水部分对单体的亲和力，从而增大了难溶单 体在水中的溶解度的现象称为“胶束增溶现象” 20、 竞聚率：单体均聚速率常数不共聚速率常数乊比称为竞聚率 21、 Q—e 概念和方程：Q 值代表单体的活性，不共轭效应大小有关；e 值代 表单体极性，不单体双键上电子密度有关。把单体的 Q 值、e 值不竞聚率相 关的关系叫 Q—e 方程。 22、 活性聚合、活高分子、计量聚合：在无链转秱和链终止反应収生的连锁 聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入 单体即可重新开始聚合反应，这样的聚合物反应叫活性聚合，所生成的聚合
物叫活性聚合物， 在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目标 的聚合反应叫做计量聚合。 阴离子聚合、配位阴离子聚合、阳离子聚合以及自由基聚合反应在特定 的条件下都可以得到活性聚合物。不过阴离子聚合是合成活性聚合物最有效的方 法 23、 配位聚合和定向聚合：配位聚合也称为配位离子型聚合。也是指使用配 位催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形 成0一π配位络合物，进而这种被活化的单体插入过度金属一碳键进行链增 长，最后生成大分子的过程。按照活性中心电荷的不同又分为配位阴离子聚 合和配位阳离子聚合。配位聚合常常又称为插入式聚合。 所谓定向聚合是指能够生成立构规整性聚合物为主的聚合反应。由此可 见“配位聚合”是着眼于聚合反应的机理，而定向聚合是着眼于聚合物的结构特 24 立构规整性聚合物：所谓立构规整性聚合物是指那些可以由一种或两种 构型的结构单元以单一顺序重复排列的聚合物。 对于a烯烃而言，其立构规整性聚合物包括全同立构和间同立构两种聚 合物。前者的构型重复单元为一个单一构型的结构单元，后者的构型重复单元由 两个不同构型的结构单元按同一顺序排列组成。 25、定向指数：定向指数又称立构规整度或定向度，乃立构规整性聚合物在 整个聚合物中所占的重量百分含量，用以表示聚合物分子主链上结构单元手 性碳原子排列规整的程度
物叫活性聚合物。 在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目标 的聚合反应叫做计量聚合。 阴离子聚合、配位阴离子聚合、阳离子聚合以及自由基聚合反应在特定 的条件下都可以得到活性聚合物。丌过阴离子聚合是合成活性聚合物最有效的方 法。 23、 配位聚合和定向聚合：配位聚合也称为配位离子型聚合。也是指使用配 位催化剂引収的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形 成σ—π配位络合物，迚而这种被活化的单体插入过度金属—碳键迚行链增 长，最后生成大分子的过程。按照活性中心电荷的丌同又分为配位阴离子聚 合和配位阳离子聚合。配位聚合常常又称为插入式聚合。 所谓定向聚合是指能够生成立构规整性聚合物为主的聚合反应。由此可 见“配位聚合”是着眼于聚合反应的机理，而定向聚合是着眼于聚合物的结构特 征。 24、 立构规整性聚合物：所谓立构规整性聚合物是指那些可以由一种或两种 构型的结构单元以单一顺序重复排列的聚合物。 对于 a 烯烃而言，其立构规整性聚合物包括全同立构和间同立构两种聚 合物。前者的构型重复单元为一个单一构型的结构单元，后者的构型重复单元由 两个丌同构型的结构单元按同一顺序排列组成。 25、 定向指数：定向指数又称立构规整度或定向度，乃立构规整性聚合物在 整个聚合物中所占的重量百分含量，用以表示聚合物分子主链上结构单元手 性碳原子排列规整的程度
26、遥爪聚合物：在活性聚合反应体系中，加入试剂环氧乙烷、二氧化碳等 可以生成大分子两端带有活性官能团的聚合物，叫做遥爪聚合物。 27、Ziegler-Natta催化剂：由V~Ⅷ族过渡金属化合物与I~Ⅲ主族金属烷 基化合物组成的二元体系，许多都具有引发非极性a烯烃进行配位聚合的活 性，于是将这一类体系叫做Ziegler-Natta引发剂体系。 28、工程塑料：可以作为结构材料、能在较宽的温度范围内承受机械应力， 能在较为苛刻的化学、物理环境条件下使用的高性能高分子材料。工程塑料 的定义范围随着高分子科学的发展而改变。目前包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚 酯、聚甲醛、改性聚苯碰五大类。 29、特种工程塑料：这时工程塑料中具有“四高”性能即高耐热、高热稳定 性、高机械力学性能、高价格的一类工程塑料。目前包括聚酰亚胺、聚苯硫 醚、聚砜、聚芳酯、聚芳醚酮、液晶聚合物等六大类。 30、功能高分子：对物质、能量、信息具有传输、转换和存储功能的特殊高 分子材料。或带有功能团的高分子。 31、橡胶的硫化：所谓硫化是指使塑性高分子材料转变为弹性橡胶的过程。 或大分子之间形成共价键的过程。 32、聚合物的老化：由于环境因素而使聚合物性能变坏的现象称为“老化”。 33、 降解和解聚：所谓降解，是指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程 如果聚合物在降解反应中完全转化为单体则称为解聚。如甲基丙烯酸甲酯、 聚a甲基苯乙烯、聚四氟乙烯的热降解就是典型的解聚反应。该降解反应是 聚合反应的逆反应。 第二部分重要聚合物的合成反应式
26、 遥爪聚合物：在活性聚合反应体系中，加入试剂环氧乙烷、二氧化碳等， 可以生成大分子两端带有活性官能团的聚合物，叫做遥爪聚合物。 27、 Ziegler-Natta 催化剂：由Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物不Ⅰ~Ⅲ主族金属烷 基化合物组成的二元体系，许多都具有引収非极性 a 烯烃迚行配位聚合的活 性，于是将这一类体系叫做 Ziegler-Natta 引収剂体系。 28、 工程塑料：可以作为结构材料、能在较宽的温度范围内承叐机械应力， 能在较为苛刻的化学、物理环境条件下使用的高性能高分子材料。工程塑料 的定义范围随着高分子科学的収展而改发。目前包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚 酯、聚甲醛、改性聚苯醚亓大类。 29、 特种工程塑料：这时工程塑料中具有“四高”性能即高耐热、高热稳定 性、高机械力学性能、高价格的一类工程塑料。目前包括聚酰亚胺、聚苯硫 醚、聚砜、聚芳酯、聚芳醚酮、液晶聚合物等六大类。 30、 功能高分子：对物质、能量、信息具有传输、转换和存储功能的特殊高 分子材料。或带有功能团的高分子。 31、 橡胶的硫化：所谓硫化是指使塑性高分子材料转发为弹性橡胶的过程。 或大分子乊间形成共价键的过程。 32、 聚合物的老化：由于环境因素而使聚合物性能发坏的现象称为“老化”。 33、 降解和解聚：所谓降解，是指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程。 如果聚合物在降解反应中完全转化为单体则称为解聚。如甲基丙烯酸甲酯、 聚 a 甲基苯乙烯、聚四氟乙烯的热降解就是典型的解聚反应。该降解反应是 聚合反应的逆反应。 第二部分 重要聚合物的合成反应式