第六章离子聚合 1.2.0moL苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×104molL硫酸存在下聚合，计算开 始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×105mo/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚 合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 参数： 数值 kp [L/(mol-S)] 7.6 k1(s)自发终止 4.9x10-2 k,(s)与反离子结合终止 6.7×10-3 ktr.M(L/mol-s) 1.2x10l Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2 解：阳离子聚合速率方程为 Rp=kpMM=76x20x4.0x10-46.08×103 mol /(L-S) 该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 .Rt=kt1[M]+kt2[M]+ktr.M [M"][M] k[M] R.k+k +krm[M] 7.6×2.0 49x102+67×10+12x10-x2051.4 存在链转移剂异丙苯时 动+c岛 1 =5+45x10-x800-0195 1 2.0 X。=514
1 第六章 离子聚合 1．2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开 始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚 合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 参数： 数值 kp [L/(mol·S)] 7.6 kt1(s-1 )自发终止 4.9×10-2 kt2 (s-1 )与反离子结合终止 6.7×10-3 ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2 解：阳离子聚合速率方程为 Rp= kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S) 该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ Rt= kt1[M+]+kt2[M+]+ ktr,M [M+][M] [ ] [ ] ( ) 1 2 0 k k k M k M R R X t t trm p t p n 51.4 4.9 10 6.7 10 1.2 10 2.0 7.6 2.0 2 3 1 存在链转移剂异丙苯时 [ ] [ ] ( ) 1 1 0 M S C X X S n n 0.0195 2.0 8.0 10 4.5 10 51.4 1 5 2 ∴ Xn 51.4
2.将1.0×103mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。 假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000 秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为Rp-kp[M们M 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 .[M ]=[C]=1.0x103mol/L 将Rp式改写为-dM/dt=kp[C][M 积分得n(Mo/M])-kp[C]t 已知t1=2000秒时，M0/M1=2,代入上面积分式： ln2=kp×2000 .kp[C]=In2/2000 设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为M2 ln(M0/M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 M2=M0/4 则反应掉的单体浓度为M0-M0/4-3M0/4 根据阴离子聚合的聚合度公式xn=mMIC](双阴离子n=2)[C为引发剂浓度 ·:聚合到2000秒时，单体转化率为50%，则反应掉的单体浓度为50%M0 .xm=nx50%M00/IC]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 己求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3M0/4 ∴.xn=nx(3M00/4)/[C=2×(3/4)×2.0/1.0x103=3000 3.用TC4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚 合时，实验的聚合速率方程式为Rpk[TiC14]M[H2O 如果链终止是通过活性增长中心重排进行的，并产生不饱和端基聚合物和催化剂共催 化剂络合物。 (1)试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。 2
2 2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。 假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000 秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M- ][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M- ]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t 已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=kp×2000 ∴kp[C]=ln2/2000 设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4 则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4 根据阴离子聚合的聚合度公式 x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴ xn n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3 )=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 ∴ xn n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3 )=3000 3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚 合时，实验的聚合速率方程式为Rp=k[TiCl4][M][H2O]0 如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催 化剂络合物。 （1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程
(2)又在什么条件下聚合速率可为对H2O]为一级反应，对TiC4为零级反应以及对[M 为二级反应，即Rp=kH2O]MTiC4]‘。 解：(1)根据题意，有下述机理： 引发： TC4tH,0 H(TiCI40H° K为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为 「HTiC,oH° K络= [TiCl]H2o] CHa HTiC,OH°+CH2 kc4mco° CH 链增长 CH-TCOHPCH 2 CHa CH2-C CH3 H.kgmwC-C8TCoH CHa 链终止，属自发终止： CHa-(TiCLOHCH2-G-CH2+H(TiClOH CH3 当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时： 引发速率：Ri=K络TiCl4]H2O] 聚合速率：R,=k,[HMTiCI,OH9°]M 自发终止时有：R=k[HMTiCI,OH°】
3 （2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M] 为二级反应，即Rp=k[H2O][M]2 [TiCl4] 0。 解：(1)根据题意，有下述机理： 引发： TiCl4+H2O H (TiCl4OH) k络 K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为 H (TiCl4OH) TiCl4 H2O K络= H (TiCl4OH) + CH2 C CH3 CH3 ki CH3 C (TiCl4OH) CH3 CH3 链增长 CH3 C (TiCl4OH) CH3 CH3 + CH2 C CH3 CH3 kp CH3 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 (TiCl4OH) . CH2 C CH3 CH3 kp CH3 CH3 (TiCl CH 4OH) . 2 C 链终止，属自发终止： CH3 CH3 (TiCl CH 4OH) 2 C kt CH2 C CH3 CH2 + H (TiCl4OH) 当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时： 引发速率：Ri=K络[TiCl4][H2O] 聚合速率： Rp =kp [HM (TiCl4OH) ] [M] 自发终止时有： Rt=kt [HM (TiCl4OH) ]
假定稳态：则Ri=Rt K[TiCl4][H2O]=k:[HMTiCIOH)] .[HM(TiCLOH)]=(K/k)ITiCl][HzO] 代入Rp式得：Rp=(k,Kw/k)TiCl]MHO] 当H20]过量，则[H20]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则 Rp=Ka[TiCI4][M][H2OJ0 可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一 级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。 而 Rek [HM (TiCLOH]M]keM) Xn-Rt k:[HM(TiClOH)] k 推毕 (2)当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则 Ri=k;[H(TiClOH)][M]=Kk;[TiCl4][H2O][M] 稳态时，R=Rt [HMTICLOH [TCL](H2O1 [M] k 代入Rp式得 ca POIP x是-hwTC,owi四.w k [HM(TiCIOH)] 当TiC14浓度过量时，TiC14]可视为一常数，一并合并到速率常数中，则 Rp=KeH2O]M)2[TiCL4°
4 假定稳态：则Ri=Rt K络[TiCl4 ] [H2O]=kt [HM (TiCl4OH) ] ∴ [HM (TiCl4OH) ] = (K络/kt )[TiCl4 ] [H2O] 代入Rp式得：Rp= (kp K络/ kt) [TiCl4][M] [H2O] 当[H2O]过量，则[H2O]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则 Rp=K总[TiCl4][M][H2O]0 可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一 级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。 而 Xn = Rt Rp = [HM (TiCl k 4OH) ] p [M] kt [HM (TiCl4OH) ] kp kt = [M] 推毕 （2）当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则 Ri=ki [H (TiCl4OH) ] [M] = K络ki [TiCl4 ] [H2O] [M] 稳态时，Ri=Rt ∴ [HM (TiCl4OH) ] = kt [M] K络ki [TiCl4 ] [H2O] 代入Rp式得 kt [M] 2 K络kpki [TiCl4 R ] [H2O] p= 而 Xn = Rt Rp = [HM (TiCl k 4OH) ] p [M] kt [HM (TiCl4OH) ] kp kt = [M] 当TiCl4浓度过量时，[TiCl4]可视为一常数，一并合并到速率常数中，则 Rp=K总[H2O] [M]2 [TiCl4] 0
可见，在TC4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应 时，聚合速率对H2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiC4为零级反应。 4.异丁烯在四氢呋喃中用SnC1,-H,0引发聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl,lH,O][异丁烯？。 起始生成的聚合物的数均分子量为20000.1.00g聚合物含3.0×10mol的OH基，不含氯。 写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导 过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SC14的零级、单体的一级反应？ 解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ①引发：SnCl4+H0 k络P(SnCL,OHP CH3 (SnCL,oHP+CH=C占→H-9 ( CH3 增长： CH3 CH3-C(SnClaOH)+CH2=C c@(SnClOH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 .+M.>CH3-c-CH2-c]CH2-c(SnCLOH) CH3 CH3 CH3 终止： CH3CH3 CH3 CH3 CHs CH3 CH-FECHoaCLOmCB-EcH C-OH+SnCla CH3 CH3 CH3 ②各步反应速率方程为 Ri=ki[H(SnCl40H)][CH2=C(CH3)2]=kki[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2] (k=[H(SnCI40H)VISnCl4][H20]) Rp=kp[HM(SnCl4OH)][CH2=C(CH3)2]
5 可见，在TiCl4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应 时，聚合速率对[H2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl4为零级反应。 4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl4－H2O引发聚合。发现聚合速率Rp∝[SnCl4 ][H2O][异丁烯] 2。 起始生成的聚合物的数均分子量为 20000。1.00g 聚合物含 3.0×10-5mol 的 OH 基，不含氯。 写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导 过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或 SnCl4 的零级、单体的一级反应？ 解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ① 引发： SnCl4+H2O k络 H (SnCl4OH) H (SnCl4OH) +CH2 C CH3 CH3 ki CH3 C CH3 CH3 (SnCl4OH) 增长： CH3 C CH3 CH3 (SnCl4OH) +CH2 C CH3 CH3 kp CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 (SnCl4OH) +M CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 (SnCl4OH) n 终止： CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 (SnCl4OH) n kt CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 OH+SnCl4 n ② 各步反应速率方程为 Ri=ki[H+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]=k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2] (k络＝[H+(SnCl4OH)－]/[SnCl4][H2O]) Rp=kp[HM+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]