FUDAN B0410032890645复旦图书馆 27 由于自然界中的不可逆过程是互相联系的，因此可以证明，这三种说法互相 等价.作为例子，现在来证明：如果克劳修斯说法不成立，则开尔 文说法也不成立.如图1.7.1，如果克劳修斯说法不成立，热量 Q2可以自发地从低温热源T2流向高温热源T,则设计一卡诺 热机使在热源T1和T2之间工作，使从T,吸热Q,放热Q2 给热源T2,结果热源T2吸收了热量Q2,又放出了热量Q2,复 原了.整个过程总的效果是从热源T1吸热Q-Q2,全部用来 对外作功，没有其它影响，这就违背了开尔文说法.反之，我们也 图1.7.1 可证明，若开尔文说法不成立，克劳修斯说法也不成立（请读者 自证). 另外，开尔文说法相当于告诉我们，热机效率刀卡1.因为如若不然，”=1，按 (1.6.1)式，Q2=0,这就违背了开尔文说法.历史上把7=1的热机称为第二类 永动机.热力学第二定律表明：第二类永动机是不能做成的 利用热力学第二定律，可以证明在状态空间中有下列推论： ()p一V图上等温线和绝热线交点不多于一个.用反证法：如若不然，它们 有两个或更多个交点，就可以利用一根等温线和一根绝热线构成一个循环，使从 单一热源吸收热量全部用来对外作功而不引起其它变化，从而违背开尔文说法· (i)p-V图中两绝热线不相交.或者说，在p-V图上任何一个给定的平 衡态附近，总有这样的态存在，它不能从给定的平衡态出发通过可逆绝热过程达 到.否则，总可以利用两根相交的绝热线和一根等温线构成一个循环过程，使它 违背开尔文说法， ()卡诺循环是能对外作功的最简单的循环，因为等温线永不相交，否则 违背热力学第零定律.绝热线永不相交，而且绝热线和等温线的交点最多只有一 个，否则违背热力学第二定律.因此，一个循环过程要对外作功，又不违背第二定 律，至少需要涉及两个热源.在力一V图中，绝热线因为不交换热量，因此可视 为没有热源，等温线因为等温，可视为体系只和一个热源交换热量，其它任何线， 因为都和无穷多根等温线相交，可以看成是和无穷多个热源相接触.因此由两根 绝热线和两根等温线围成的循环，是能对外作功而又涉及热源最少的最简单的 循环 §1.8卡诺定理和热力学温标 热力学第一定律告诉我们，热机效率？不大于1；热力学第二定律又告诉我 们刀不等于1，那么，要制造何种热机才能获得最大的效率呢？为解决这个问
28 第一章热力学基础 题，本节将讨论热力学第二定律的一个重要推论：卡诺定理 定义热机的工作物质在其中完成可逆循环的热机为可逆热机，反之为不可 逆热机.严格说来，由于摩擦、损耗等的存在，可逆热机仅是一种理想的热机 利用热力学第二定律，可以证明：所有工作在同温热源和同温冷源之间的热 机，以可逆热机效率为最大，这个定理称为卡诺定理 现在来证明这个定理.如图1.8.1，设有热机A和B,工作在同温热源T,和 同温冷源T2之间，分别从T,吸热Q1和Q1;给热源 T:放热Q2和Q2,对外作功W和W,则 W W a=Q,B=Q’ (1.8.1) 设A为可逆机，卡诺定理说明：？A≥ 为证明这个定理，用反证法.如若不然，<， 取Q,=Q,由(1.8.1)得W<W'.令A逆行.因为A 是可逆机，逆行的后果应与正行的后果相互抵消.即令 图1.8.1 A逆行而成制冷机后，它的后果是外界作功W,从低 温热源吸热Q2,放出热量Q,给高温热源.又因W'>W,总可将功W中的W 供给A.把A、B两部机器合起来看成一部机器，则对外所作的功是 W'-W=Q1-Q2-(Q1-Q2）=Q2-Q2, (1.8.2) 整个过程的结果是热源T1复原，只从单一热源T2吸热Q2一Q2全部用来对 外作功W'-W而无其它变化，这就违反了热力学第二定律，因此？A不小于 ,问题得证. 由卡诺定理可得下述推论： ()工作在同温热源T:和同温冷源T2之间的一切可逆机效率相等，与工 作物质无关 这个推论的证明是简单的，若A、B均为可逆机，但它们的工作物质不同，由 卡诺定理，令A逆行后可证明？A≥B,同理，令B逆行后可证明≥7，因而要 上述两式均成立，只可能是？A= (ⅱ)工作在同温热源T,和同温冷源T2之间一切可逆机的效率均为 (1.8.3) 由于这种热机只涉及两个热源，按§1.7中关于热力学第二定律的讨论这 种热机只能是卡诺热机.§1.6中又曾证明，理想气体卡诺循环的效率由(1.8. 3)式给出，由推论(i),特别选工作物质为理想气体，即得推论()， ()工作在T,和T,两热源之间的一切不可逆机的效率恒小于可逆机的
§1.8卡诺定理和热力学温标 29 效率. 尽管卡诺定理只证明了7≥.但若B为不可逆机，则显然等号不成立.否 则将直接和B是不可逆机的假定相违背.因为我们已经找到一个热机A,它逆行 后，把B所进行的正过程的痕迹全部消去 这里要强调指出，卡诺定理并不意味着，凡不可逆机的效率一定小于可逆机 的效率.事实上，上面的所有结论都是在工作在同一个温度为T,的热源和另一 个同一温度为T,的冷源的条件下给出的.离开了这个条件说不可逆机的效率 一定小于可逆机是不恰当的.缺乏相同的条件，结论就不准确，甚至含混不清.同 样，也要防止另一种错觉：即认为只有可逆机才可以逆行变为制冷机，不可逆机 不可以逆行而变成制冷机.实际上，不管是可逆机，还是不可逆机都可以逆行变 成制冷机，只不过对不可逆机，逆行的后果与正行的效果不完全一样，或是功、或 是热量等等会有所不同而.已. (v)利用卡诺定理，可以得到一种与测温物质无关的温标.在§1.2中，如 果用理想气体为测温物质，可以建立一种与测温性质是压强力还是体积V无关 的理想气体温标.但这种温标仍然是经验温标，因为它仍然与测温物质为理想气 体有关.但卡诺定理与工作物质无关，因而有可能利用卡诺定理提供一种与工作 物质，即测温物质无关的温标.由(1.6.1)和(1.8.3)式得 9=1-81 (1.8.4) ?与工作物质无关，因而(1.8.4)式也与工作物质无关，它不仅适用于理想气体， 也适用于任何其它工作物质，因此，如果选择热量作为测温性质，取 IQ21T2 Q,=元 (1.8.5) 热量和温度成线性关系，再按§1.2的讨论，取水的三相点温度T。为273.16K 并采用摄氏分度法，原则上就从卡诺定理得出了一种与测温质无关的温标，这就 是热力学温标.但是，用热量作为测温性质，虽然理论上可行，但实验上却是办不 到的.因为测量热量，dQ=CdT,又要先测量温度.不过注意到(1.6.6)式的推 导过程中，温度T本来用的就是理想气体温标.而由(1.8.4)式的推导可知，绝 对温标和理想气体温标实际上是一样的，不过它把理想气体温标提高到更高的 理论水平上，使它不依赖于测温物质理想气体，也就是说，使它不依赖于“经验” (v)利用可逆卡诺循环不可能达到绝对零度.由(1.8.4)可见，若T2=0,则 1Q2|=0,7=1,违背热力学第二定律.因而T2不为零.以后在第四章中我们还 将证明，不但利用可逆卡诺循环不能达到绝对零度，而且利用任何有限的手续都 不可能达到绝对零度！
30 第一章热力学基础 §1.9 熵和热力学第二定律的数学表述 在§1.7中曾指出：热力学第二定律是描述自发过程发展方向的规律，而自 发过程发展的方向实际上决定于过程的初态和末态.因而必然可以找到一个态 函数来表示自发过程的方向.本节将从卡诺定理出发去找这个态函数 由卡诺定理及(1,8.4)式： =1-8≤1-2 Q, (1.9.1) 式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程.化简(1.9.1)式，得 Q_Ql≤0， (1.9.2) 1Q2表示放出热量的绝对值，考虑到吸收热量为正，放出热量为负，Q2<0,(1. 9.2)式又可写成 (1.9.3) (1.9.3)式只适用于体系只和两个热源交换热量的情况.假定任何一个热均匀的 热力学体系，在循环过程中和n个热源热接触并交换热量，可以证明，(1.9.3) 式可推广为 (1.9.4) 其中，Q、T:分别是从第i个热源吸收的热量和第i个热源的温度. 为此，如图1.9.1，想象另一个温度为T。的热 源，有n个可逆的卡诺机分别在T。和T1、…、T. 热源之间工作.第：个卡诺机工作在T。和T,之 e. 间，它工作的目的在于使热源T,恢复原状，体系 2. 从T,中吸热Q,第i个卡诺机就从T。中吸收热 量Q,放热Q,给热源T,因为卡诺机是可逆的， 于是有 ②②② ② ② Qo:+ Q,(卡诺机) =0, (1.9.5)0 Q,(卡诺机)表示热机放给T:的热量.它数值上等 To 于体系从T,吸收的热量： 图1.9.1图中①表示完成 Q,(卡诺机)=-Q,(体系). (1.9.6 循环的体系，②表示卡诺机
§1.9嫡和热力学第二定律的数学表述 31 将(1.9.6)式代入(1.9.5)式，化简后得 Qo:=1Qi (1.9.7) (1.9.7)式中Q,表示体系从T:吸收的热量，为方便起见，在此式中及以后将略 去“（体系）”记号，从T。吸收的总热量为 0。=月0=mn分号 (1.9.8) 由于个卡诺机的工作，热力学体系经历的循环过程的总的后果是热力学体系 复原了，T:、·、T.热源也复原了，只从单一热源T。吸收了热量Q。,根据热力 学第二定律，体系不能从单一热源吸收热量全部用来对外作功而不引起其它变 化，因此，Q。不能大于零，即有Q。≤0，即 号0 (1.9.9) 如果热力学体系进行的是可逆过程，可证明(1.9.9)式中的不等号不成立.因为 如若不然，当把热力学体系和n个卡诺机都逆行后，若过程可逆，则Q:→一Q, 不等式反号，由(1.9.8)式得Q。>0,违背热力学第二定律.因此可逆过程只能 在(1.9.9)式中取等号.同理，对不可逆过程，（1.9.9)式不能取等号.否则Q。= 0,热力学体系和所有卡诺机都逆行后，逆过程的痕迹和正过程互相抵消，最后体 系和外界都恢复原状，这直接和原来的正过程是不可逆过程的说法矛盾.因此不 可逆过程只能在(1.9.9)式中取不等号. 一般情况下，任何一个非等温、非绝热的过程都可视为与无穷多热源相接触 并交换热量的过程，(1.9.9)式中的求和应改为积分，有 ∮0， (1.9.10) 对于可逆过程，(1.9,10)式取等号 (1.9.11) 脚标r表示可逆过程.(1.9.11)式表明，可以定义一个态函数，称作嫡，令 SB-S= B aQ (1.9.12) (1.9.12)式中Sg-Sa表示从A态到B态嫡的变化，dQ,表示可逆过程中吸收 的热量，T是热源温度.因为可逆过程是准静态过程，在过程中的每一步，体系 都处在平衡态，热源的温度和体系的温度有相同的数值，T也可认为是体系的 温度 若由A态到B态进行的是不可逆过程，为计算A态到B态的嫡的变化，设