32 第-一章热力学基础 想一个可逆过程使体系由B态返回A态，由于A态到B态的过程不可逆，因此 A→B-→A是个不可逆循环过程.对于A+B→A不可逆循环过程，由(1.9.10)式 有 f9小g+八心9<o 脚标i表示不可逆过程，r表示可逆过程，由(1.9.12)式，上式可写成 9<-∫g-x+s: 亦即对不可逆过程有 Sp-SA> aQi T' (1.9.13) (1.9.13)式中dQ:表示体系在不可逆过程中吸收的热量，T,表示热源的温 度 (1.9.12)和(1.9.13)可写成微元的形式 ds≥9 (1.9.14) (1.9.14)式中的不等号适用于不可逆过程.等号适用于可逆过程，为方便起见， 在(1.9.14)式中略去了表征可逆过程的脚标r和不可逆过程的脚标i.(1.9.14) 式称为克劳修斯等式和不等式. 下面在热力学的宏观意义下对熵做些讨论： ()嫡是态函数这个结论，是热力学第二定律的最有力的概括.凡是热力学 第二定律的说法、推论，都可从熵是态函数这一命题得出.为说明这个问题，这里 举几个例： (a)由熵是态函数可证明状态空间中的绝热线永不相交.由dS-吧得到 àQ=0时，dS=0,绝热线就是等熵线.如果绝热线相交，在交点处就有两个熵， 与熵是态函数矛盾 (b)由熵是态函数可证明p-V图上绝热线和等温线交点不多于1个.的 确， ds -(du+pdv))+),+ldv.(1.9.15) 因为dS是全微分，由全微分条件有 子品=7(0)，+p] 1a2U- =-(股)，+p]小+品+（器）]
§1.9熵和热力学第二定律的数学表述 33 即有 [(),+]=T()>0, (1.9.16) 在上式的最后一步用了 (),>0,在等容过程中，温度升高时，压强增大：由 (1.9.15)式，(1.9.16)式得 ),=[(),+p]小>0 (1.9.17) 因此在等温线上，S是V的单调函数，所以它和等熵线即绝热线只能有一个交 点。 ()由嫡是态函数可证明开尔文说法成立.这里只限于证明如果嫡不是态 函数则开尔文说法不成立，相反的命题请读者自证，假定熵不是态函数，则过状 态空间中的任一点可以作两根等熵线，于是可以作一等温线使和这两根等嫡线 相交以构成一正行循环，循环的给果是从单一热源吸热全部用来对外作功而不 产生其它影响，从而使开尔文说法不成立， (d)由熵是态函数可以证明克劳修斯说法成立. 同样也只证明若熵不是态函数，则克劳修斯说法不成立.如图1.9.2，假定 嫡不是态函数，在状态空间中点O有两个熵S,、S2,不失普遍性，设S2>S1,过 O点分别作等熵线S1和S2,再作等温线T,和 T,使和两等熵线相交并使T,、S2、S,三根线所围 面积ABO与T2、S2、S,所围面积OCD相等，则循 环过程ABOCDOA的净功为零，但唯一后果是从低 温热源T,吸收热量，向高温热源.T,放出热量，而 这是违反克劳修斯说法的 ()由dS=9可见，热力学第二定律最本质 之点在于，它说明dQ虽然不是全微分，但它有积分 图1.9.2 因于一存在，而使它变成全微分，并且这个积分因于仅是温度的函数，与其它参 量无关.综合热力学第一定律和热力学第二定律，对可逆过程，有 Tds=dU+aw. (1.9.18) 如果只有体积膨胀的功，dW=pdV,(1.9.18)式变为 Tds=dU+pdv. (1.9.19) (1.9.18)和(1.9.19)是热力学主要规律，是第一、第二定律的最重要的结晶.它 告诉我们一是áQ的积分因子.dQ虽然不是全微分，但乘积分因子子后，4'即
34 第一章热力学基础 dS是个全微分.在§1.4中曾提出，热力学第一定律说明，dQ虽然不是全微分， 但dQ-dW,即热量和功合在一起，是全微分dU.正因为热力学第一定律和第 二定律都涉及全微分，因而它们都给出一个态函数，即内能U和熵S 应该指出，一是áQ的积分因子这个结论是一个物理结论而不是一个数学 推论，即使对只具有两个独立自由度的单元单相系（比如化学纯的氧气），也不能 简单地从数学上推得一就是àQ的积分因子的结论.一般说来，虽然从数学上可 以严格证明，二元系必存在积分因子，但积分因子应该是两个参量的函数，而不 是只依赖于参量T 对不可逆过程，热力学第二定律还给出 Tds>dU+dw, (1.9.20) 或 Tds>dU+pdv. (1.9.21) (ii)熵是广延量.由(1.9.14)式，dS正比于dQ,dQ是广延量，T是内含 量，因此熵是广延量.体系的熵等于各个分体系的熵之和.据此可把熵的定义推 广到非平衡态.当体系处在非平衡态时，可将体系分成许多可视为处于局部平衡 态的分体系，对这些分体系的熵，可按平衡态的方式定义.所有分体系嫡之和等 于体系的熵. 还应指出，热力学第二定律只定义了两个态之间的熵差△S.熵的具体数 值，或熵的零点我们将在第四章，在热力学第三定律中讨论 (iv)对可逆绝热过程，由(1.9.14)式 ds=d=0, (1.9.22) 嫡不变.对不可逆绝热过程 ds>9=0 (1.9.23) 嫡增加.因此得出，体系经过一个绝热过程后，无论绝热过程是可逆的，还是不可 逆的，熵永不减小.这个结论称为熵增加原理. 对于孤立系，由于孤立系必然绝热，因此孤立系满足熵增加原理.如果原来 它处于平衡态，就一直处在平衡态，熵不变.因为嫡是态函数.如果原来它处于非 平衡态，则总要朝着嫡增加的方向发展，因为这是个不可逆过程而且满足绝热条 件，自发过程的方向就是熵增加的方向.于是我们就达到了用熵这个态函数的变 化来判别自发过程方向性的目的。 这里要特别强调，嫡增加原理的条件是绝热体系（或孤立系）.离开了这些条 件，把熵增加原理说成是可逆过程熵不变，不可逆过程熵增加是错误的.一般可
$1,9嫡和热力学第二定律的数学表述 35 逆过程或不可逆过程，嫡既可能增加，也可以减少，视具体过程而定 对于非绝热隔离体系，如果我们要用嫡增加原理判别过程进行的方向性，可 以把体系和外界合在一起，用总体系来考虑.总体系总是满足绝热条件的，因此 可用熵增加原理判别总体系的方向，然后再由总体系中过程的方向推求体系中 过程进行的方向. 既然热力学第二定律是关于自发过程进行的方向性的定律，而熵增加原理 又具体给定了自发过程的方向，因而，熵增加原理其实也代表了热力学第二定 律.在下一节中将证明，由嫡增加原理可以导出开尔文说法 (ν)由于熵是态函数，温度T也是态函数，类似于力一V图，也可以引入 T-S图.同p-V图一样，一个平衡态在T-S图中用一点表示，一个准静态 过程用一根线表示.在p.-V图中，过程曲线和横轴之间所围的面积pdV表 示功；在T-S图中，过程曲线和横轴之间所围的面积 TdS表示热量.在 T-S图中，等温线和绝热线相互垂直，等容线和等压线的斜率分别是 T òQ aT 等容线和等压线斜率之比是 (3)/3).=c,1c,=× (1.9.24) 比较p-V图1.5.1及T-S图1.9.3是很有意思的：在p-V图中相互 垂直的两根线，在T-S图中斜率之比是Y,在p-V 图中斜率之比是Y的两根线，在T-S图中相互垂 直.还应该指出，与(1.5.20)式相似，(1.9.24)式也不 限于理想气体，对一般的两参量体系，它仍然成立· (vi)在S1.7中曾指出，对一个内部无绝热隔板 隔开的热均匀体系，在任一给定的平衡态附近，总有 这样的态存在，它不能从给定的平衡态出发，通过可 逆绝热过程达到.因为可逆绝热过程是等熵过程，不 图1.9.3 可能利用可逆绝热过程达到与原来平衡态的熵不相 等的态.现在由熵增加原理，可以把这个结论再往前推进一步，按嫡增加原理，通 过绝热过程，只能达到与原来平衡态等熵，或熵更大的态；不可能达到比原来平
36 第一章热力学基础 衡态的熵更小的态，除非某一平衡态的熵最小，否则在它附近必有熵比它更小的 态.在第四章中将证明，体系的嫡最小的状态对应的温度是绝对零度.而绝对零 度在实验上是不能达到的.因此，在任一给定的平衡态附近总有这样的态存在， 这些态的熵比原来的平衡态的熵小，它不可能从给定的平衡态出发经过绝热过 程达到.这个说法称为喀拉氏(Caratheodory)嫡定理. §1.10熵的计算 本节将具体讨论熵的计算.在热力学意义下，所谓熵的计算就是指如何把嫡 表示为热容C。、Cv,或状态方程中p、V、T等实验上可直接测量的物理量，以 便通过实验上对这些量的测量和熵的计算，把嫡和实验结果联系起来. (1)可逆过程熵的变化 对于可逆过程，熵的计算可以直接从克劳修斯等式 ds-ag (1.10.1) 通过计算热量和温度求出，注意熵是态函数，初态、末态确定后，熵就完全确定 了.在这两个态当中无论通过什么过程，算得的嫡变都应该相同.因此，原则上总 可以找一个最容易算出它的热量Q及其相应的温度的过程，以计算其熵变.下 面举一些例子来说明这个问题。 [例1] 试分别以(T,V),(T,p)及(p,V)为独立变量求1mol理想气体 的熵 解以(T,V)为独立变量，由(1.9.18)式 TdS=dU+pdv, 对理想气体， dU=cvdT,U=∫CvdT+U: 又因V=RT,得 d=G,+Ry, S=∫CT+RnV+S。=ClhT+RlnV+S.(1.10.2) 在(1.10.2)式中已假定温区不太大，Cv可视为常数.(1.10.2)式中S。是积分 常数。 如果要以(T,p)为独立变量，可用状态方程把(1.10.2)式中的V换成T 和p,得