S1.4热力学第一定律 17 比热容.在一定条件下，物体温度升高1K时所吸收的热量称为热容.热容是广 延量.而把单位质量的热容称为比热容.热容C,和比热容℃.的数学表示式分别 是 c=(会9).=() (1.4.6) (1.4.7) m是物体的质量，脚标x表示相应的过程，因为àQ与过程有关，所以热容和比 热容都与过程有关.比热容是强度量，由(1.4.6)式可见，绝热过程的热容为零， 而等温过程的热容趋于无限大。 现在来求定压过程的热容C。和定容过程的热容Cv.取只有两个独立参量 的体系，比如化学纯的气体，在准静态过程中，由热力学第一定律 aQ=dU+pdv, 得 c=(),=(.: (1.4.8) c,=()=(),+p),: (1.4.9) 注意(1.4.8)式对非静态过程也适用，因为只要是等容过程，功总为零.但(1.4. 9)式只适用于准静态过程或非静态但外界等压的过程 如果要把(1.4.9)式也写成类似于(1.4.8)式的形式，可以将独立变量从 (T,V)换成(T,p).引入 H=U+bV, (1.4.10) H称为焓，显然H也是态函数.对(1.4.10)式两端微分， dH=dU+pdv+Vdp=aQ+Vdp, a C,=（aT, (1.4.11) (1.4.11)式表明，在准静态等压过程中，体系焓的增量等于它所吸收的热量。 分别以(p,V)、(V,T)和(p,T)为独立变量，用(1.4.8)式和(1.4.9)式，可 将热量dQ表示为： dQ=(g),p+[(),+p]av. (1.4.12) aQ=(),ar+[(g0),+p]av =cdr+[(0),+p]av, (1.4.13)
18 第一章热力学基础 aQ= (3).ar+(g),p+p[),dr+(影)，p] =c,dr+[(g),+p(3%),]ap: (1.4.14) 在热力学意义下，热容由实验测量得出，在统计物理学中，在引进一些模型和假 设之后，热容可由理论推出。 定压热容和定容热容之间的关系可由(1.4.13)、(1.4.14)式得出，在等压条 件下比较这两式，得 c,=c+[(),+]Y)。 (1.4.15) 通常，在热力学意义下，只要把U、H等热力学函数归结为C。、Cv和状态 方程等可从实验测得的量，就可认为问题已经解决，因为热力学是一种宏观理 论，它从实验出发，归纳为一些基本定律，然后经过演绎推理，解释物质在不同过 程和状态中更多的新的性质，再把这些性质在实验中检验.因此只要把一些物理 量如U、H等归结为C。、Cv或压强p、体积V、温度T等实验上可以直接测量 的物理量后，就可以准确到一个待定常数（如U。),从实验上给出这些态函数. 例如内能，取U=U(T,V),由(1.4.8)式及(1.4.15)式，有 au=(),ar+(0),dv =cvdr+[(C,-c)(0),-b]av, (1.4.16) 可由状态方程求得 利用(1.4.16)式，可以求得理想气体的定压热容与定容热容之差C。-Cv. 对于理想气体，它向真空自由膨胀的焦耳(Joule)实验表明，气体膨胀前后的 温度不变这说明，理想气体的内能仪仅是温度的函数，而与体积无关，因为向真 空自由膨胀的过程中，外压强po为零，由(1.4.5)式，得△W=0.另外，向真空自 由膨胀过程中，气体膨胀得很快，过程可视为是绝热进行的，亦即△Q=0.由热 力学第一定律得，△U=0.气体膨胀前后的初态和末态具有相同的内能、相同的 温度，但不同的体积.因此有 =0, (1.4.17) dU=CvdT. (1.4.18) 在温区不太大的情况下，可认为Cv是常数，从而得 U=CvT+Uo. (1.4.19)
§1.5理想气体的多方过程 19 不失普遍性，可选积分常数U。=0,由 H=U+pV=CvT+pV=(Cv+vR)T, (1.4.20) 式中y为理想气体的物质的量，得 (aH C=aT。 =Cy+R, 或写成 C-Cv=vR. (1.4.21) (1.4.22)式也可由(1.4.16)及(1.4.18)式得出.的确，由 0),=(c,-C)(0,-=0 (1.4.22) 及理想气体的状态方程，V=RT,得 a av =R, (1.4.23) 代入(1.4.23)式后，亦可得(1.4.22)式 §1.5理想气体的多方过程 利用理想气体的状态方程V=RT及内能仅是温度函数的结论，本节将 计算一些重要的物理过程中理想气体所作的功、内能的变化和热量，但是应该指 出，对理想气体说来，状态方程和 0), =0并非两个独立的结果，以后将证明， 由状态方程可导出（），=0.事实上，从微观上看，（】 =0的结论也是易 于理解的.因为体积变化，只改变分子之间的距离，从而改变它们的相互作用能. 而对于理想气体，分子之间的距离较大，比分子的直径大一个数量级以上，分子 之间的相互作用能本来就远远小于分子的无规则运动的平均动能，这部分相互 作用能本来就已经被忽略.而体积膨胀又不影响气体分子的平均动能.因此，理 想气体的内能不因体积的改变而改变。 定义热容C为常数的过程为多方过程，对于理想气体，由热力学第一定律 aQ=CydT+pdv, (1.5.1) 另一方面，按多方过程的定义 aQ=CdT. (1.5.2) 由(1.5.1)、(1.5.2)式有 CdT=CydT+pdV; (1.5.3) 由状态方程得
20 第一章热力学基础 pdV+Vdp=vRdT. (1.5.4) 在(1.5.3)、(1.5.4)式中消去dT,再注意到C。-Cv=R,得 C,-CdV+dp=0, Cv-CV (1.5.5) 积分后得 pV"=const. (1.5.6) 其中”=称为多方指数.(1.5.6)式是多方过程所满足的方程式.由于密 度p=,N是气体的分子数，(1.56)也可写成 po"=const. (1.5.7) 在多方过程中，压强与密度ρ的n次幂成正比.多方过程对天体物理学中脉冲 星等致密星体的讨论是非常重要的. 考察理想气体多方过程的几个特殊情况： (i)绝热过程 dQ=0.C=0,n=名=7 (1.5.6)式变为： pV7 const. (1.5.8) (1.5.8)称为泊松(Poisson)方程，它也可以改写成用(T,V)及(T,p)表示的形 式.把(1.5.8)式与状态方程联立，得 TV?-=const. (1.5.9) 或 p-YTY=const. (1.5.10) 另外，由热力学第一定律，有 dU+aW=CvdT+pdV=0. (i)等温过程 dT=0, 由于理想气体内能仅是温度的函数，有 dU=0, 又因一般说来，准静态等温过程并不绝热，即 dQ丰0 故有 C→∞，n→1， V=const. (1.5.11) aQ=pdv
§1.5理想气体的多方过程 21 ()等压过程 dp=0,C=C。, n=0, dQ=C,dT,aw=pdV. 由第一定律，有 C.dT=CydT+pdV. (iv)等容过程 dV=0,C=Cv no dw=0 dQ=dU=CvdT. 图1.5.1是这四个过程在p~V图中的表示.由图可见，不同过程的热容 C,既可以是正值，也可能是负值.在图中由O点P 到阴影区所对应的过程，热容均为负数.例如，从 0点到I区，dT>0,dQ<0,C<0.它表示外界对 体系作了大量的功，这些功，部分以热量的形式放 出，部分用以增加体系的内能，使体系的温度升高. 从O点到Ⅱ区，dT<0,dQ>0,C也小于零.它表 示体系对外界作了大量的功，这些功，除部分以吸 图1.5.1 热的方式从外界得到补偿外，还有部分来自体系内能的减小，因此，体系的温度 降低.由(1.5.8)式及(1.5.11)式可求出理想气体在力-V图同一点上绝热线 和等温线斜率之比.由(1.5.8)式， prV-dv+v'dp=0, 即 (器)=-y (1.5.12) (1.5.12)式的脚标s表示过程绝热.另一方面，由(1.5.11)式又可得 0),=- (1.5.13) 于是有 p av). (1.5.14) av 注意到Y=C,/Cv>1,因此对于理想气体，在p-V图上经过同一点的绝热线