12 第一章热力学基础 种是体系自发地恢复平衡的因素，这两种因素的对立统一，就出现热力学过程， 但是，由于讨论非平衡态的问题比较复杂，因而在热力学中，常设想一种在 过程中任何时刻都可近似认为体系处在平衡态的过程，称为准静态过程.为进一 步分析这种过程，讨论化学纯的理想气体.设想在力-V图上画某一根线，由于 线上的任一点均代表理想气体的一个平衡态，但如果理想气体在某一时刻处在 某一个平衡态，根据热力学平衡概念，它应该永远处在这个平衡态，也就是说，它 的状态在p一V图上只能永远对应一个点，不出现过程.要出现过程，就必然出 现非平衡态，一般地非平衡态不一定能用统一的参量描述，亦即在p一V图上 点不出点来，所以严格地说p一V图上的线并不对应真实的物理过程， 但问题在于，我们能否作些合理的近似的抽 象？不妨以封闭在气缸中的气体为例.如图 1.3.1,如果很快地向右拉动活塞，使气体体积增 加△V,这时气体的平衡将被破坏.因为拉得很 快，气体分子在开始时还来不及跟着活塞运动，但 图1.3.1 在体积增加△V后，气体很快膨张，出现非平衡 态，然后会再经过一段时间才能恢复，达到新的平衡态，这种过程一定是非静态 过程.但是如果足够缓慢地移动活塞，虽然同样也使气体体积增加△V,但若能 控制活塞，使它移动得这样缓慢，使得移动活塞过程中所消耗的时间比体系恢复 到新平衡态所需的时间还长，即若满足 V<AV (1.3.1） 式中τ是弛豫时间，则可认为，在过程中的每时每刻，体系都来得及恢复平衡， 过程中的每一步都可近似认为体系处在平衡态，这就是准静态过程.在力一V 图上就表现为一根线， 一般地，对于有n个独立参量(X1,…,X)的体系，若满足 X△，X (i=1,2,…,n), (1.3.2) 则称这个过程为准静态过程.严格说来，准静态过程只是个理想过程，在破坏平 衡和恢复平衡这一对矛盾中，它把过程中恢复平衡的因素看成矛盾的主要方面， 加以提高、理想化的结果。 由此可见，准静态过程和非静态过程无非是以过程进行的速度的快慢进行 分类，它与参量变化的大小，比如△V的大小无关.改变同样的体积△V,既可以 是淮静态过程，也可能是非静态过程.在(1.3.1)式中，右端是在弛豫过程中的平 均恢复速率，左端是在外来作用下体积的变化率，实际上它也标志着破坏平衡的 速率.过程进行的速度足够缓慢，意味着义，比恢复平衡的速率小
§1.4热力学第一定律 13 准静态过程有很好的性质： ()由于准静态过程中的任何时刻体系都处在平衡态，因此任何时刻它的 宏观性质都可用宏观参量描写，从而整个准静态过程可用参量描述， ()在状态空间中，准静态过程用一根线表示. ()在力学中，体积膨胀所作的功可写为 △W=p'·e.dA.dl, (1.3.3) 其中p是外压强，dA是曲面的面积元，e。是dA曲面法线方向上的单位矢量， dl是膨胀的线度.对于准静态过程，因为每时每刻体系都处在平衡态，外压强p 必与体系内部的压强p大小相等，方向相反.在不考虑外力场时，体系内各处的 压强相等，因此，可在(1.3.2)式中把压强提到积分号外，而得 △W=p△V, (1.3.4) 或写成微元形式 aw=bdv, (1.3.5) 在(1.3.5)式的左端，我们在“d”上加一横“-”，表示dW不是全微分 在p一V图上，体系在准静态过程中由体积V1膨胀到V2对外所作的功 W (1.3.6) 由曲线下所围面积表示. (v)一般地，假如有多个独立变量，在准静态过程中的元功可表示为 dW=∑X,dz, (1.3.7) 其中x表示广义位移，X,表示相应的广义力. §1.4热力学第一定律 热力学第一定律是体系在热力学过程中所满足的一个普遍规律.除了孤立 系在弛豫过程中从非平衡态自发过渡到平衡态所引起的状态变化外，一般说来， 热力学体系状态的改变总是和外来作用相联系，外来作用是导致状态改变的主 要原因，现在先来讨论热力学过程中外来作用一外界对体系所作的功和体系 吸收的热量 大量实验事实表明：绝热隔离体系从确定的初态到确定的末态，永远完成同 样大小的功.即绝热隔离体系所作的功只与初、末态有关，而与过程无关有 ∮aw=0. (1.4.1) 式中脚标s表示绝热过程.因此，总可以引进一个态函数U,称为内能，令内能
14 第一章热力学基础 的全微分dU为 dU=-awl,, (1.4.2) 显然dU=0,表示内能是态函数而与过程无关. 对一般的热力学体系，由于有热交换，体系对外所作的功不等于内能的减 小，而有 dQ=dU+aw, (1.4.3) 即体系吸收的热量部分用以增加体系的内能，部分用以对外作功，内能的增加与 对外作功之和等于体系所吸收的热量.(1.4.3)式称为热力学第一定律.(1.4.3) 式涉及三个物理量：热量、内能的变化和功.它们的正负号在本书中是这样规定 的：体系吸热，dQ>0;放热，dQ<0:体系内能增加，dU>0;内能减小，dU<0; 体系对外作功dW>0,外界对体系作功dW<0. 现在对热力学第一定律作些讨论： ()热力学第一定律是包含热交换在内的广义的能量守恒定律.它在量上 表示物质运动的不可消灭性，能量既不会凭空产生，也不会凭空消失.要使体系 的内能增加必须通过外界对体系作功或加热，任何无中生有的创造能量的企图 都是不能实现的.它在质上表示各种能量相互转化的可能性，在一定条件下，热 能和机械能可以相互转化，存在着热功当量.从本质上说来，热和功一样，都是能 量交换的一种方式. ()因此，热力学第一定律又常常可表述为：“第一类永动机是不可能制造 的”.所谓第一类永动机，指的是这样一种机器，它在循环动作中对外作了功，但 不消耗任何能量，定义热机效率？为 W 0Q1 (1.4.4) W表示在循环过程中体系对外所作的净功，Q,表示循环过程中所吸收的热量. 按定义，一个循环过程是指体系最后回到初态，即初、末态是同一状态的过程，由 于在循环过程中体系回复到原来状态，而内能是态函数，在循环过程中内能的变 化为零按照热力学第一定律，这时体系要对外作功，必须吸收热量，而且对外所 作的功不可能大于吸收的热量，即)不能大于1.我们常把？>1的机器称为第 一类永动机.热力学第一定律告诉我们，不可能做出？>1的机器.热机的效率刀 不大于1. ()从数学上看，热力学第一定律的核心是确立了一个态函数内能U.它 告诉我们，dU是全微分，但热量dQ,功dW都不是全微分.在功dW的表达式 中，实际上只含广义力和广义位移等力学变量，不含温度等热学变量；在热量 dQ的表达式中，实际上往往只含温度等热学变量（例如可把热量写成温度的变
§1.4热力学第一定律 15 化和热容量的乘积)，不含力学变量，因此，它们分别地都不构成全微分.把它们 合在一起，dQ-dW构成一个全微分dU,这就是第一定律 (v)(1.4.3)式也可看成是热量的定义，因为迄今为止我们并未从逻辑上 严格地定义热量.在§1.1中只定义了绝热体系，它是通过体系和外界之间仅限 于存在力学形式相互作用来定义的.(1.4.1)式也只涉及绝热体系。 热力学第一定律涉及内能、功、热量等三个重要的物理量.现在分别对它们 作些讨论： (1)内能 (i)由(1.4.1)、(1.4.2)式看出，内能是态函数.就是说，体系的状态给定， 内能也就完全确定，内能是状态的单值函数.但是这并不是说，给定内能，也只能 有一个状态和它对应.实际上，内能给定，即 U(T,X1,…,Xm-1)=C 给定，在n维状态空间中它对应一个n-1维的能量曲面，曲面上所有点均有相 同的内能，原则上，曲面上这些不同的点都有可能对应体系的状态.内能给定，体 系状态并不惟一地决定 ()内能是状态的单值函数的结论，是热力学第一定律的有力的概括.否 则，如若内能不是状态的单值函数，体系在同一状态下既有内能U,又有U,则 从体系中取出U-U能量时，它的状态不变.在循环过程中就可用U-U'作功 而无须吸收热量.这实际上就是第一类永动机.违背了内能是态函数的结论，就 违背了热力学第一定律。 ()由(1.4.3)式可知，热力学第一定律实际上只涉及两个态之间的内能 之差△U,而并未涉及内能的绝对的数值.换言之，可以同时差一个零点能.当 然，零点能的任意选取并不带来太多麻烦，因为它最多差个可加常数， ()内能是个广延量.因而对于非平衡态，原则上可把体系分成许多小部 分，使每一小部分都可近似视为处于局部平衡态.设体系的第i部分的内能U:, 在各个小部分之间没有宏观运动的条件下，体系总的内能U=∑∑U:,由各小部 分内能之和给出， ()从宏观的角度来看，体系的内能是指体系除了宏观整体机械运动的动 能之外的全部能量.在热力学统计物理学中，整体运动的动能往往并不重要，因 为总可以选择一个和体系相对静止的坐标系，使这部分能量为零，从微观角度上 来看：体系的内能包括体系内分子间的相互作用能，分子无规则运动的动能，以 及分子中所含的其它的微观粒子动能和相互作用能，在外场中的位能也可以包 括在内。 对于电介质和磁介质，是否将电场能和磁场能，电介质在外电场下的极化势
16 第一章热力学基础 能，或磁介质在外磁场下的磁化势能归人内能中，不同的文献和不同的书中有不 同的处理，有计入内能中的，也有不计入的.但应该指出，不同的处理因为内能的 含义不同，功也不同.表1.4.1表示电介质的结果，磁介质的结果与此类似.请读 者自己证明这些公式 表1.4.1 内 能 功 U -EdP -UE EdD U"=U-PE PdE 表中￡是电场强度，P是电极化强度，D是E通量，取电介质体积为单位体积 (2)功 ()对于准静态过程，功可表示为 dw=∑Xdx, 例如，对于气体，气体体积膨胀所作的功是 dw=pdv, 对于液体表面膜，有 dw=-gdA, 。是表面张力，A是面积，负号表示薄膜移动方向与表面张力方向相反，对于电 介质，单位体积介质的极化功 dW=-EdP, 对于磁介质，同样有 dW=-HdM, H是磁场强度，M是磁化强度 (ii)对于非静态过程，一般说来，不能将dW写成(1.3.6)式的形式.例如对 气体，若体系处在非平衡态，体系内各处的压强力可能不同，在(1.3.2)式中一 般不能将压强提到积分号外.但对于外界等压的非静态过程，例如气体向真空中 自由膨胀的过程，或高压气体向大气中膨胀的过程等，由于外界的压强不变，外 界对体系所作的功可写成外压强p。乘外界体积的变化△W。=(△V)。的形 式.而体系对外界所作的功是外界对体系所作的功的负功，即 △W=-(△W)。=-(△V)0 (1.4.5) ()对于任何等容过程，无论是静态和非静态的，由于体积不变，因此由于 体系体积变化而作的功显然为零 (3)热量 热量和功一样，是个与具体过程有关的物理量.利用热量，可以定义热容和