§1.2热力学第零定律、温度和温标 7 (iv)卡末林-昂尼斯(Kamerlingh-Onnes)提出，由于一般说来气体的压强 不太高，事实上实际气体的状态方程可视为将pV按p展开 pV=A+Bp+Cp2+Dp3+…, (1.2.7) 其中A、B、C、D、…等都是温度的函数，分别称为第一、第二、第三、第四位力 (virial)系数，当p趋于零时，(1.2.7)式回到理想气体的状态方程.在通常情况 下，这些位力系数的相对比值约是 A:B:C:D≈1：103：106：109. 考虑到在相同温度下，压强越大，体积越小，(12.7)式也可写成按展开的形式 PV-A (1.2.8) A、B、C、D'是相应的位力系数.不难看出，范德瓦尔斯方程(1.2.5)可纳入 (1.2.8)式的形式.为此，改写(1.2.5)式为 RT V=1-6v-7 b- =RT1+V兰 (1.2.9) 比较(1.2.8)和(1.2.9)式，可得范德瓦尔斯方程对应的位力系数是 A=RT:B'-RT(6-RT): C=RTb2;D=RTb3,… (2)液体表面膜 液体表面薄膜的性质可由表面张力σ、表面积A及温度0三个量描述，在液 体和蒸气平衡时，有 (1.2.10) 其中n约在1和2之间，0是某一特定的温度. (3)顺磁性固体 顺磁性固体的状态方程是 1c只， (1.2.11) 其中I是磁化强度，H是磁场强度，C是个常数.(1.2.11)式称为居里(Curie)方 程. 在热力学中，还可定义一些与状态方程有关的物理量：
8 第…章热力学基础 (1)定压膨胀系数a (1.2.12) 表示在等压过程中，温度升高1K所膨胀的体积与原来体积之比.对理想气体， 由(1.2.3)式及(12.12)式，可得a= (2)定容压强系数阝 =). (1.2.13) 表示在等容过程中，温度升高1K压强的增加与原来压强之比.对理想气体， =7 (3）等温压缩系数K (1.2.14) 表示在等温过程中.压强增加1单位时，体积的变化与原来体积之比.注意在等 温过移中，在压强增加时，体积一般总是减小的，即 <0.为保证忙是正 值，在它的定义式12.14)中，右增加了-个负号.对于理想气体，=号 应该强调指出，只对均匀系，才能有统一的状态方程.状态方程表示的是平 衡态中各参量和温度之间的函数关系.在状态空间中，平衡态用一个点表示，状 态方程表示这个点的相应的坐标和温度的函数关系. 在微观上，从分子运动的角度来看，温度实际上是分子无规则热运动激烈程 度的标志，温度越高，平均说来，分子无规则运动的能量越大，运动越激烈 为了把温度定量地表示出来，必须讨论温度的测量.为此，需要建立温标，即 温度的数值表示法，要造一个温度计，就需要 ()选择测温物质：即选择用以测量温度的物质，常用的有水银、酒精、金 属、气体等 ()选择测温物质的某种随温度变化而变化的物理性质：通过测量受热后 这种物理性质的变化来测量温度，通常把这种用以测量温度的物理性质称为测 温性质，常用的测温性质有：水银或酒精的体积，金属的电阻，气体的压强或体积 等.原则上，只要这种物理性质随温度的变化比较敏感，都可选为测温性质。 ()选定测温性质和温度之间的函数关系：在还未具体规定温度的数值之 前，测温性质和温度之间的函数关系可以任意选定，因为这时还没有定义温度的 取值.当然，一旦具体选定了某种测温性质和温度之间的函数关系，其它测温性
§1.2热力学第零定律、温度和温标 9 质和温度的关系就不再是任意的了，需要用原来的测温性质进行校正，因为这时 已具体规定了温度的数值，最简单的函数关系是线性关系，它只涉及两个待定常 数.因此，通常总是选定测温性质x和温度日成线性关系，为： 0=ax+b, (1.2.15) a、b是待定常数. (ⅳ)选择温度计的标准点和分度法：目的在于通过温度计标准点的选择和 计量单位的选择决定常数α和b.例如采用摄氏分度法：规定在标准大气压下水 的冰点是0℃，沸点是100C,在冰点和沸点之间作100等分，从而有 100=ax.+b; 0=ax1+b. 解得 q= 100 -100x1 ,b= xg-x:,x。-x; 代入(1.2.15)式得 0=100x-x1 xs-xi (1.2.16) 其中x,和x,分别为在沸点和冰点时测温性质x的值。 由于温标包含了上述四种选择，因此对同样温度的物体，选用不同的温标， 可以得出不同的读数.亦即这种温标依赖于定标者的经验，称为经验温标.一般 地，对同样温度的物体用不同的测温物质，选择不同的测温性质、不同的分度法， 给出的温度数值将不相同.从而使得经验温标之间存在着互相校准的问题.因此 利用由经验温标计量的温度去讨论物理问题不是个理想的方案.于是自然问：能 否找出一个绝对的与任何具体的物质性质，即与测温物质和测温性质都无关的 温标？在本节中我们还不能最后满足这个要求.但是可以证明，如果选择理想气 体为测温物质，可以建立一种只依赖于测温物质而不依赖于测温性质是压强 还是体积V的温标，即理想气体温标 理想气体是任何气体在低密度且温度远高于气液相变的临界点时的极限情 况，这时气体分子之间的相互作用能远小于它的无规则运动的平均动能，可以略 去，l662年玻意耳(Boyle)和马略特(Mariott)发现，对一定质量的理想气体，在 一定温度下，压强p和体积V的乘积是个常数： pV=C(θ)， (1.2.17) 其中C(0)是温度6的函数，在p-V图上，(1.2.17)式对应一族双曲线.若固 定气体的体积V不变，则对应于不同的p有不同的温度，因此可选择p为测温 性质，并规定p和这时的温度tv(脚标V表示定容)成线性关系，采用摄氏分度 法后，由(1.2.16)式得
10 第一章热力学基础 tv=100p-力 (1.2.18) p。一： 这种温度计称为定容气体温度计，tv称为定容气体温标，它的测温性质是压强 同样，若固定气体的压强p不变，则对应于不同的体积V也有不同的温 度，若规定V和这时的温度：。成线性关系，采用摄氏分度法后，得 V-V t,=100V,-V (1.2.19) 这种温度计称为定压气体温度计，。称为定压气体温标，脚标p表示定压，它的 测温性质是体积V, 现在来证明，利用玻意耳-马略特定律(1.2.17)可推得，对理想气体，t。= v,即定容气体温标和定压气体温标给出的温度数值相同，与具体选择测温性质 是p还是V无关.为此，不失普遍性，可改写(1.2.17)式为pV=6,这相当于选 定了一个6温标，现在讨论tv、t。和6温标之间的关系 选取定容气体温度计的体积为V,有 pV,=0,pV:=0:,p.V,=0., tw=100D二=100 V(p-p】 p。一p V(p。-p:) 0-0 =100 (1.2.20) 0。-0' (1.2.20)式表示tv和8温标之间的关系. 同理，选取定压气体温度计的压强为p:,有 p:V=0,pV=0,p:V,=6, =1mY-光=1wA化- (V,-V) 0-6 =100 0。-6' (1.2.21) (1.2.21)式表示t。和9温标之间的关系.日、6，分别为0温标的沸点和冰点.比 较(1.2.20)式及(1.2.21)式得 tv=t。三t, (1.2.22) 于是就建立了一个只与测温物质理想气体有关，而与具体选择测温性质为p还 是V无关的理想气体温标t, 取体系为1mol理想气体，引入7，令 0.-0:=1008.7
§1.3热力学过程 11 代人(1.2.21)、(1.2.22)式，得 0=0(1+7t), 即 pv=0=8:+RT, (1.2.23) 其中R=O,n是普适气体常数， T=t+1=t+273.15, (1.2.24) 7 称为热力学温标，)的数值由实验测得，等于2735，热力学温标所表达的温度 用K表示.按照国际标准，热力学温标的数值应由水的三相点的热力学温度T 等于273.16来确定.在这个定义下，摄氏温标的零点(t=0)与冰点并不严格相 等，但在目前测量的精度下两者的差别不超过万分之一.沸点也不严格等于 100C,但两者的差别不超过百分之一， 从(1.2.23)式可得，对于一定质量的理想气体，当压强不变时，体积和热力 学温度成正比，这称为盖吕萨克(Gay-Lussac)定律.当体积不变时，压强和热力 学温度成正比，这称为查理(Charles)定律.在历史上，这两个定律是盖吕萨克和 和查理先后用水银温度计测量温度建立起来的.从上述推导可见，严格说来这两 个定律只是根据玻意耳一马略特定律再加上理想气体温标的定义而必然得出的 结论，在热力学意义下，可以认为：完全遵守玻意耳一马略特定律的气体即为理 想气体。 §1.3热力学过程 热力学体系的宏观状态随时间的变化称为热力学过程，简称过程.根据热力 学平衡概念，一个孤立系，如果原来处在非平衡态，那么它总要自发地经过弛豫 过程达到平衡态.在这个过程中，宏观状态不断随时间变化，除过程最后达到的 未态是平衡态外，过程中经历的任一状态都是非平衡态.一个孤立系，如果原来 处在平衡态，则永远处于这个平衡态.它不随时间而变化，不出现热力学过程.这 时若要使体系的状态随时间变化，必须依靠外来作用.通过作功或交换热量，先 破坏体系原来的平衡态，使它处在非平衡态，再撤除外来作用，使它经过弛豫过 程.再自发地到达新的平衡态.对于非孤立系，可把体系和外界合并而成总体系， 由于总体系可视为孤立系，因此可将总体系仿照孤立系的方式进行讨论，由此可 见，严格说来，任何热力学过程中总有非平衡态出现.事实上，任何过程总有两种 互相矛盾着的因素，一种是破坏平衡的因素，它可以来自外来作用或其它，另一