（4）脂肪酸的折光率比由它构成的三酰基甘油酯的折光率小。 （5）单酰基甘油酯比相应的三酰基甘油酯折光率大。 各种物质的折光率在 1.30-1.80 间变动，很少有超出此范围的。常用的折光仪一般以 钠 D 线（589.8nm）为光源，在该光源下测各种脂肪酸的折光率（nD）。 3.2.1.2 吸收光谱 应用吸收光谱（absorption spectrum）能对很多物质进行鉴别和定量测定，吸收光谱法 同样也可用于油脂的分析测定。可见光可用于分析油脂中的色素。天然纯净的脂肪酸、三酰 基甘油等分子中没有长的共轭双键区段，不能吸收可见光，它们应该是无色的。但一般的油 脂在加工过程中溶解了一定量的色素物质，故都带有一定色泽。把油脂的吸收光谱与已知的 纯净化合物的光谱比较，即可知该油脂中所含的色素。如胡萝卜素的最大吸收波长为 450nm； 叶绿素为 660nm，棉酚为 366nm，这些色素多见于植物油中，其中棉酚为棉子油所特有。 利用紫外光可以测定不饱和脂肪酸的含量。一般饱和脂肪酸对比 200nm 更短的波长没有 吸收峰，不饱和脂肪酸随不饱和度的增加吸收率有所增加，共轭二稀酸于 230-235nm 处有单 一吸收峰，共轭三烯酸于 260、270 和 280nm 处表现有三重峰，峰值波长会随双键的构形稍 有改变。这些特点对于研究油脂的氧化有一定价值。 红外光谱可提供关于油脂的多晶态、晶体结构、构造和键长等有用的信息，用得最多的 是识别脂肪酸的反式异构体。红外的波长范围是 2.5-25m，脂肪酸的反式双键在波长 10m 附近有一特征吸收峰，且峰值波长基本不受反式双键数的影响，但共轭多烯结构对此特征波 长有一定影响。脂肪酸的顺式不饱和键在红外区段没有特征吸收。 3.2.2 晶体结构与固态脂特点 3.2.2.1 晶体结构 通过 X-射线衍射测定，当脂肪固化时，三酰基甘油分子趋向于占据固定位置，形成一 个重复的、高度有序的三维晶体（crystalloid）结构，称为空间晶格。如果把空间晶格点相 连，就形成许多相互平行的晶胞，其中每一个晶胞含有所有的晶格要素。一个完整的晶体被 认为是由晶胞在空间并排堆积而成。在图 3-16 所给出的简单空间晶格的例子中，在 18 个晶 胞的每一个晶胞中，每个角具有 1 个原子或 1 个分子。但是，由于每个角被 8 个相邻的其他 晶胞所共享，因此，每个晶胞中仅有 1 个原子（或分子），由此看出空间晶格中每个点类似 于周围环境中所有其他的点。轴向比 a:b:c 以及晶轴 OX、OY 以及 OZ 间角度是恒定的常数， 用于区别不同的晶格排列
（4）脂肪酸的折光率比由它构成的三酰基甘油酯的折光率小。 （5）单酰基甘油酯比相应的三酰基甘油酯折光率大。 各种物质的折光率在 1.30-1.80 间变动，很少有超出此范围的。常用的折光仪一般以 钠 D 线（589.8nm）为光源，在该光源下测各种脂肪酸的折光率（nD）。 3.2.1.2 吸收光谱 应用吸收光谱（absorption spectrum）能对很多物质进行鉴别和定量测定，吸收光谱法 同样也可用于油脂的分析测定。可见光可用于分析油脂中的色素。天然纯净的脂肪酸、三酰 基甘油等分子中没有长的共轭双键区段，不能吸收可见光，它们应该是无色的。但一般的油 脂在加工过程中溶解了一定量的色素物质，故都带有一定色泽。把油脂的吸收光谱与已知的 纯净化合物的光谱比较，即可知该油脂中所含的色素。如胡萝卜素的最大吸收波长为 450nm； 叶绿素为 660nm，棉酚为 366nm，这些色素多见于植物油中，其中棉酚为棉子油所特有。 利用紫外光可以测定不饱和脂肪酸的含量。一般饱和脂肪酸对比 200nm 更短的波长没有 吸收峰，不饱和脂肪酸随不饱和度的增加吸收率有所增加，共轭二稀酸于 230-235nm 处有单 一吸收峰，共轭三烯酸于 260、270 和 280nm 处表现有三重峰，峰值波长会随双键的构形稍 有改变。这些特点对于研究油脂的氧化有一定价值。 红外光谱可提供关于油脂的多晶态、晶体结构、构造和键长等有用的信息，用得最多的 是识别脂肪酸的反式异构体。红外的波长范围是 2.5-25m，脂肪酸的反式双键在波长 10m 附近有一特征吸收峰，且峰值波长基本不受反式双键数的影响，但共轭多烯结构对此特征波 长有一定影响。脂肪酸的顺式不饱和键在红外区段没有特征吸收。 3.2.2 晶体结构与固态脂特点 3.2.2.1 晶体结构 通过 X-射线衍射测定，当脂肪固化时，三酰基甘油分子趋向于占据固定位置，形成一 个重复的、高度有序的三维晶体（crystalloid）结构，称为空间晶格。如果把空间晶格点相 连，就形成许多相互平行的晶胞，其中每一个晶胞含有所有的晶格要素。一个完整的晶体被 认为是由晶胞在空间并排堆积而成。在图 3-16 所给出的简单空间晶格的例子中，在 18 个晶 胞的每一个晶胞中，每个角具有 1 个原子或 1 个分子。但是，由于每个角被 8 个相邻的其他 晶胞所共享，因此，每个晶胞中仅有 1 个原子（或分子），由此看出空间晶格中每个点类似 于周围环境中所有其他的点。轴向比 a:b:c 以及晶轴 OX、OY 以及 OZ 间角度是恒定的常数， 用于区别不同的晶格排列
图 3-16 晶体晶格 3.2.2.2 同质多晶 同质多晶（polymorphism）指的是具有相同的化学组成，但具有不同的结晶晶型，在熔 化时得到相同的液相的物质。某化合物结晶时，产生的同质多晶型物与纯度、温度、冷却速 率、晶核的存在以及溶剂的类型等因素有关。 对于长链化合物，同质多晶是与烃链的不同的堆积排列或不同的倾斜角度有关，这种堆 积方式可以用晶胞内沿着链轴的最小的空间重复单元——亚晶胞来描述。已经知道烃类亚晶 胞有 7 种堆积类型。最常见的类型如图 3-17 所示的 3 种类型。三斜堆积（T//）常称为β型 ， 其中两个亚甲基单位连在一起组成乙烯的重复单位，每个亚晶胞中有一个乙烯，所有的曲折 平面都是相平行的。在正烷烃、脂肪酸以及三酰基甘油中均存在亚晶胞堆积，同质多晶型物 中β型最为稳定。 常见的正交（O⊥）堆积也被称为β'型，每个亚晶胞中有两个乙烯单位，交替平面与它 们相邻平面互相垂直。正石蜡、脂肪酸以及其脂肪酸酯都呈现正交堆积。β'型具有中等程 度稳定性。 六方形堆积（H）一般称为α型，当烃类快速冷却到刚刚低于熔点以下时往往会形成六 方形堆积。分子链随时定向，并绕着它们的长垂直轴而旋转。在烃类、醇类和乙酯类中观察 到六方形堆积，同质多晶型物中α型是最不稳定的。 三斜 普通正交 六方形 图 3-17 烷烃亚晶胞晶格的一般类型 研究者对β型硬脂酸进行了详细的研究，发现晶胞是单斜的，含有 4 个分子，其轴向大 小为 a=0.554nm，b=0.738nm，c=4.884nm。其中 c 轴是倾斜的，与 a 轴的夹角为 63°38′
图 3-16 晶体晶格 3.2.2.2 同质多晶 同质多晶（polymorphism）指的是具有相同的化学组成，但具有不同的结晶晶型，在熔 化时得到相同的液相的物质。某化合物结晶时，产生的同质多晶型物与纯度、温度、冷却速 率、晶核的存在以及溶剂的类型等因素有关。 对于长链化合物，同质多晶是与烃链的不同的堆积排列或不同的倾斜角度有关，这种堆 积方式可以用晶胞内沿着链轴的最小的空间重复单元——亚晶胞来描述。已经知道烃类亚晶 胞有 7 种堆积类型。最常见的类型如图 3-17 所示的 3 种类型。三斜堆积（T//）常称为β型 ， 其中两个亚甲基单位连在一起组成乙烯的重复单位，每个亚晶胞中有一个乙烯，所有的曲折 平面都是相平行的。在正烷烃、脂肪酸以及三酰基甘油中均存在亚晶胞堆积，同质多晶型物 中β型最为稳定。 常见的正交（O⊥）堆积也被称为β'型，每个亚晶胞中有两个乙烯单位，交替平面与它 们相邻平面互相垂直。正石蜡、脂肪酸以及其脂肪酸酯都呈现正交堆积。β'型具有中等程 度稳定性。 六方形堆积（H）一般称为α型，当烃类快速冷却到刚刚低于熔点以下时往往会形成六 方形堆积。分子链随时定向，并绕着它们的长垂直轴而旋转。在烃类、醇类和乙酯类中观察 到六方形堆积，同质多晶型物中α型是最不稳定的。 三斜 普通正交 六方形 图 3-17 烷烃亚晶胞晶格的一般类型 研究者对β型硬脂酸进行了详细的研究，发现晶胞是单斜的，含有 4 个分子，其轴向大 小为 a=0.554nm，b=0.738nm，c=4.884nm。其中 c 轴是倾斜的，与 a 轴的夹角为 63°38′
这样产生的长间隔为 4.376nm（图 3-18）。 图 3-18 硬脂酸的晶胞 油酸是低熔点型，每个晶胞长度上有 2 个分子长，在分子平面内顺式双键两侧的烃链以 相反方向倾斜（图 3-19）。 图 3-19 油酸的晶体结构 图 3-20 月桂酸甘油脂晶体的排列方式 一般三酰基甘油的分子链相当长，具有许多烃类的特点，除了某些例子外，它们具有 3 种主要的同质多晶型物：α、β'及β。其典型性质见表 3-6 。 如果一个单酸三酰基甘油如 StStSt 从熔化状态开始冷却，它首先结晶成密度最小和熔点 最低的α型。α型进一步冷却，分子链更紧密缔合逐步转变成β型。如果将α型加热到它的 熔点，能快速转变成最稳定的β型。通过冷却熔化物和保持在α型熔点几度以上温度，也可 直接得到β'型，当β'型加热到它的熔点，也可转变成稳定的β型
这样产生的长间隔为 4.376nm（图 3-18）。 图 3-18 硬脂酸的晶胞 油酸是低熔点型，每个晶胞长度上有 2 个分子长，在分子平面内顺式双键两侧的烃链以 相反方向倾斜（图 3-19）。 图 3-19 油酸的晶体结构 图 3-20 月桂酸甘油脂晶体的排列方式 一般三酰基甘油的分子链相当长，具有许多烃类的特点，除了某些例子外，它们具有 3 种主要的同质多晶型物：α、β'及β。其典型性质见表 3-6 。 如果一个单酸三酰基甘油如 StStSt 从熔化状态开始冷却，它首先结晶成密度最小和熔点 最低的α型。α型进一步冷却，分子链更紧密缔合逐步转变成β型。如果将α型加热到它的 熔点，能快速转变成最稳定的β型。通过冷却熔化物和保持在α型熔点几度以上温度，也可 直接得到β'型，当β'型加热到它的熔点，也可转变成稳定的β型
表 3-6 单酸三酰基甘油同质多晶型物的特征 特征 α晶型 β' 晶型 β晶型 短间隔/nm 特征红外吸收/cm-1 密度 熔点 链堆积 0.42 720 最小 最低 六方型 0.42 ,0.38 727 ,719 中间 中间 正交 0.46, 0.39, 0.37 717 最大 最高 三斜 在单酸三酰甘油的晶格中，分子排列一般是双链长的变型音叉或椅式结构，如图 3-20 所示的三月桂酸甘油的分子排列那样，1，3 位上的链与 2 位上的链的方向是相反的。因为 天然的三酰基甘油含有许多脂肪酸，与上面所述的简单的同质多晶型物有所不同，一般来说， 含有不同脂肪酸的三酰基甘油的β'型比β型熔点高，混合型的三酰基甘油的多晶型结构就 更复杂。 3.2.2.3 天然三酰基甘油的晶体 天然油脂一般都是不同脂肪酸组成的三酰基甘油，其同质多晶性质很大程度上受到酰基 甘油中脂肪酸组成及其位置分布的影响。由于碳链长度不一样，大多存在 3～4 种不同晶型， 根据 X 一衍射测定结果，三酰基甘油晶体中的晶胞的长间隔大于脂肪酸碳链的长度，因此 认为脂肪酸是交叉排列的，其排列方式主要有两种，即“二倍碳链长”排列形式和“三倍碳 链长”排列形式，如图 3-21 所示，并在三种主要晶型（α、β'、β）后用阿拉伯数字表示， 如：两倍碳链长的β晶型为β-2，三倍碳链长的β晶型为β-3，在此基础上，根据长间距不 同还可细分为多种类型，并用 I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ等罗马数字表示，过如可可脂可形成α-2、 β'-2、β-3Ⅴ、β-3VI 等晶型。 图 3-21 三酰基甘油β晶型的两种排列形式 一般来说，同酸三酰甘油易形成稳定的β结晶，而且是β-2 排列；不同酸三酰甘油由 于碳链长度不同，易停留在β'型，而且是β'-3 排列。天然油脂中倾向于结晶成β型的脂类 有豆油、花生油、玉米油、橄榄油、椰子油、红花油、可可脂和猪油。另一方面，棉籽油、 棕榈油、菜籽油、牛乳脂肪、牛脂以及改性猪油倾向于形成β'晶型，该晶体可以持续很长
表 3-6 单酸三酰基甘油同质多晶型物的特征 特征 α晶型 β' 晶型 β晶型 短间隔/nm 特征红外吸收/cm-1 密度 熔点 链堆积 0.42 720 最小 最低 六方型 0.42 ,0.38 727 ,719 中间 中间 正交 0.46, 0.39, 0.37 717 最大 最高 三斜 在单酸三酰甘油的晶格中，分子排列一般是双链长的变型音叉或椅式结构，如图 3-20 所示的三月桂酸甘油的分子排列那样，1，3 位上的链与 2 位上的链的方向是相反的。因为 天然的三酰基甘油含有许多脂肪酸，与上面所述的简单的同质多晶型物有所不同，一般来说， 含有不同脂肪酸的三酰基甘油的β'型比β型熔点高，混合型的三酰基甘油的多晶型结构就 更复杂。 3.2.2.3 天然三酰基甘油的晶体 天然油脂一般都是不同脂肪酸组成的三酰基甘油，其同质多晶性质很大程度上受到酰基 甘油中脂肪酸组成及其位置分布的影响。由于碳链长度不一样，大多存在 3～4 种不同晶型， 根据 X 一衍射测定结果，三酰基甘油晶体中的晶胞的长间隔大于脂肪酸碳链的长度，因此 认为脂肪酸是交叉排列的，其排列方式主要有两种，即“二倍碳链长”排列形式和“三倍碳 链长”排列形式，如图 3-21 所示，并在三种主要晶型（α、β'、β）后用阿拉伯数字表示， 如：两倍碳链长的β晶型为β-2，三倍碳链长的β晶型为β-3，在此基础上，根据长间距不 同还可细分为多种类型，并用 I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ等罗马数字表示，过如可可脂可形成α-2、 β'-2、β-3Ⅴ、β-3VI 等晶型。 图 3-21 三酰基甘油β晶型的两种排列形式 一般来说，同酸三酰甘油易形成稳定的β结晶，而且是β-2 排列；不同酸三酰甘油由 于碳链长度不同，易停留在β'型，而且是β'-3 排列。天然油脂中倾向于结晶成β型的脂类 有豆油、花生油、玉米油、橄榄油、椰子油、红花油、可可脂和猪油。另一方面，棉籽油、 棕榈油、菜籽油、牛乳脂肪、牛脂以及改性猪油倾向于形成β'晶型，该晶体可以持续很长