工程科学学报，第41卷，第8期：1045-1051,2019年8月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.8:1045-1051,August 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.010;http://journals.ustb.edu.cn Fe-TiB,/AL,O,复合阴极的电解性能及元素迁移行为 梁玉冬12)，王力军2)四，柴登鹏)，牛婷婷)，包生重)，王俊伟)，刘英) 1)中国铝业郑州有色金属研究院有限公司，郑州4500412)北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所，北京100088 区通信作者，E-mail:gold@ginm.com 摘要以氧化铝溶胶为黏结剂、金属Fe为烧结助剂，采用冷压-烧结制备出铝电解用F-TB2/AL,O,复合阴极材料，利用20 A电解试验研究其电解性能：利用能谱仪(EDS)对电解试验前后的复合阴极材料进行了成分物相分析，研究电解过程中各种 元素迁移行为.研究结果表明：金属F作为烧结助剂在烧结过程中能有效的填充骨料之间的空隙，使该复合阴极材料的烧结 致密度显著提高：20A电解试验过程电压稳定，电流效率93.2%，原铝中铝元素质量分数为99.47%，杂质元素质量分数为 0.53%.在电解试验后，铝液能有效润湿阴极表面，表明F-TB,/AL,O,复合阴极材料具有较理想的可润湿性：从复合阴极电 解后的能谱分析可知，在电解过程中，碱金属主要是通过液态电解质渗透进入阴极材料中，随后又逐渐渗透进入黏结剂相中， 并在骨料之间氧化铝溶胶和金属烧结助剂均未能充分填充的空隙进行富集.K元素较N元素对黏结相的渗透力更强：与此 同时，阴极表面生成的A!通过复合材料的空隙进入阴极内部，而F金属会利用材料内部的空隙反向扩散至铝液层中.在试 验中，阴极表面的铝液层的稳定存在是该阴极高效稳定运行的基础. 关键词TB,复合材料：铝电解：可润湿性阴极：氧化铝溶胶：烧结：元素迁移 分类号TF821 Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe-TiB,/Al,O,composite cathode LIANG Yu-dong,WANG Li-jun,CHAI Deng-peng,NIU Ting-ting,BAO Sheng-zhong,WANG Jun-wei,LIU Ying 1)Zhengzhou Non-ferrous Metals ResearchInstitute Co.Ltd of CHALCO,Zhengzhou 450041,China 2)Rare Metals Metallurgy Materials Research Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:gold@grinm.com ABSTRACT Wettable cathodes are a very important part of the non-carbon electrolysis process.This study prepared Fe-TiB,/AlO composite cathode materials by cold pressing and sintering using alumina sol as a binder and metal Fe as a sintering agent for aluminum electrolysis.The electrolytic performance of aluminum electrolysis was studied using a 20 A electrolysis test,and the composite cathode materials before and after the test were analyzed via EDS.The migration behavior of various elements in the electrolysis process was studied by composition analysis.The results show that Fe metal can effectively fill the gap between the aggregates during the sintering process.Hence,the sintering density of the composite cathode material can be significantly improved.In the 20A electrolysis test,the voltage is stable,the current efficiency is 93.2%,the original aluminum quality is 99.47%,and the impurity in the aluminum liquid is 0.53%.After the electrolysis test,the aluminum liquid can moisten the cathode surface effectively.Therefore,the Fe-TiB/Al2O composite is an ideal wettable cathode material.Based on the EDS analysis of the composite cathode electrolysis,the alkali metal in the liquid electrolyte permeates into the cathode material during the electrolysis process.Subsequently,alkali metals gradually penetrate in- to the binder phase and fill the voids that are not completely filled by alumina sol or metal sintering additives.As the electrolysis pro- ceeds,the penetration depth of the element K is greater than that of Na.The Al generated at the cathode surface also enters the cathode 收稿日期：2018-07-16 基金项目：中国铝业股份有限公司重大科技计划专项资助项目(ZB2013CBBC1)
工程科学学报,第 41 卷,第 8 期:1045鄄鄄1051,2019 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 8: 1045鄄鄄1051, August 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 08. 010; http: / / journals. ustb. edu. cn Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2 O3 复合阴极的电解性能及元素迁移行为 梁玉冬1,2) , 王力军2) 苣 , 柴登鹏1) , 牛婷婷1) , 包生重1) , 王俊伟1) , 刘 英1) 1)中国铝业郑州有色金属研究院有限公司, 郑州 450041 2) 北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所, 北京 100088 苣通信作者, E鄄mail:gold@ grinm. com 摘 要 以氧化铝溶胶为黏结剂、金属 Fe 为烧结助剂,采用冷压鄄鄄烧结制备出铝电解用 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极材料,利用 20 A 电解试验研究其电解性能;利用能谱仪(EDS)对电解试验前后的复合阴极材料进行了成分物相分析,研究电解过程中各种 元素迁移行为. 研究结果表明:金属 Fe 作为烧结助剂在烧结过程中能有效的填充骨料之间的空隙,使该复合阴极材料的烧结 致密度显著提高;20 A 电解试验过程电压稳定,电流效率 93郾 2% ,原铝中铝元素质量分数为 99郾 47% ,杂质元素质量分数为 0郾 53% . 在电解试验后,铝液能有效润湿阴极表面,表明 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极材料具有较理想的可润湿性;从复合阴极电 解后的能谱分析可知,在电解过程中,碱金属主要是通过液态电解质渗透进入阴极材料中,随后又逐渐渗透进入黏结剂相中, 并在骨料之间氧化铝溶胶和金属烧结助剂均未能充分填充的空隙进行富集. K 元素较 Na 元素对黏结相的渗透力更强;与此 同时,阴极表面生成的 Al 通过复合材料的空隙进入阴极内部,而 Fe 金属会利用材料内部的空隙反向扩散至铝液层中. 在试 验中,阴极表面的铝液层的稳定存在是该阴极高效稳定运行的基础. 关键词 TiB2复合材料; 铝电解; 可润湿性阴极; 氧化铝溶胶; 烧结; 元素迁移 分类号 TF821 收稿日期: 2018鄄鄄07鄄鄄16 基金项目: 中国铝业股份有限公司重大科技计划专项资助项目(ZB2013CBBCe1) Electrolytic properties and element migration behavior in a Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2O3 composite cathode LIANG Yu鄄dong 1,2) , WANG Li鄄jun 2) 苣 , CHAI Deng鄄peng 1) , NIU Ting鄄ting 1) , BAO Sheng鄄zhong 1) , WANG Jun鄄wei 1) , LIU Ying 1) 1) Zhengzhou Non鄄ferrous Metals ResearchInstitute Co. Ltd of CHALCO, Zhengzhou 450041, China 2) Rare Metals & Metallurgy Materials Research Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 苣Corresponding author, E鄄mail: gold@ grinm. com ABSTRACT Wettable cathodes are a very important part of the non鄄carbon electrolysis process. This study prepared Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3 composite cathode materials by cold pressing and sintering using alumina sol as a binder and metal Fe as a sintering agent for aluminum electrolysis. The electrolytic performance of aluminum electrolysis was studied using a 20 A electrolysis test, and the composite cathode materials before and after the test were analyzed via EDS. The migration behavior of various elements in the electrolysis process was studied by composition analysis. The results show that Fe metal can effectively fill the gap between the aggregates during the sintering process. Hence, the sintering density of the composite cathode material can be significantly improved. In the 20 A electrolysis test, the voltage is stable, the current efficiency is 93郾 2% , the original aluminum quality is 99郾 47% , and the impurity in the aluminum liquid is 0郾 53% . After the electrolysis test, the aluminum liquid can moisten the cathode surface effectively. Therefore, the Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3 composite is an ideal wettable cathode material. Based on the EDS analysis of the composite cathode electrolysis, the alkali metal in the liquid electrolyte permeates into the cathode material during the electrolysis process. Subsequently, alkali metals gradually penetrate in鄄 to the binder phase and fill the voids that are not completely filled by alumina sol or metal sintering additives. As the electrolysis pro鄄 ceeds, the penetration depth of the element K is greater than that of Na. The Al generated at the cathode surface also enters the cathode
·1046· 工程科学学报，第41卷，第8期 through the gap of the composite material.However,owing to the gap in the cathode,the Fe metal in the cathode will also be reversely dispersed into the liquid aluminum.This study indicates that the stability of the aluminum liquid layer on the cathode surface is the foundation for efficient and stable operation of the cathode. KEY WORDS TiB,composite;aluminum electrolysis;wettable cathode;alumina sol;sintering;element migration 铝作为产量最大的有色金属，是我国国民经济 烧结性能，但Fe-TiB,材料抵抗铝液侵蚀的能力下 的重要支柱金属.现行生产铝的方法都是采用 降；Escribano等[报道了添加少量的金属Fe后， Hal-Hérout电解法，其主要反应为：2A山，03+3C= FeB可以促进TiB,在1300~1700℃无压烧结，当烧 4A1(I)+3C02↑.此方法经过100多年的发展，在 结温度高于1500℃时，烧结体相对密度可达94%以 电流效率、槽寿命、生产自动化程度等方面取得了长 上，但当烧结温度过高时，将会有颗粒异常长大的现 足的进步，但是仍然存在很大的缺点，吨铝生产的炭 象发生 阳极净耗量超过400kg;生产每吨铝排放的等效 目前，氧化铝溶胶作为无机黏接剂主要应用于 C02高达6.3t,发生阳极效应时还伴随有沥青烟气、 制备TB,阴极涂层10-)，韩硕等]以氧化铝溶胶 酸性气体以及强温室气体C℉n的排放[).另外，传 为黏结剂制备出了TB2/Al2O3复合阴极材料，研究 统铝电解工艺电能利用率不到50%，能量利用效率 了烧结温度、烧结时间和溶胶添加量对复合阴极相 低，电能消耗特别大.目前我国铝工业吨铝平均电 对密度、电阻率和抗压强度的影响，但并未对其电解 耗高达13900kWh,铝电解消耗的电量约占全国总 性能进行深入的研究.本文结合以上两种制备TB, 发电量的6%.巨大的能源消耗和环境负荷严重制 复合材料的方法，采用冷压-烧结方法分别制备出 约着铝电解工业的发展.基于以上原因，以惰性阳 Fe-TiB,和Fe-TiB,/A山，O3复合阴极材料，系统的研 极材料、可润湿性阴极材料为基础的新型铝电解技 究了两种阴极材料的烧结性能及微观组织，同时研 术成了铝工业的研究重点[2-6) 究了Fe-TiB2/Al,O,复合阴极材料的电解性能及电 目前，正在广泛研究的惰性阳极材料都是对温 解质与电极的相互作用规律. 度敏感的材料，传统铝电解950℃的电解温度将极 大的降低惰性阳极的使用寿命.因此，基于惰性阳 1实验材料与方法 极、可润湿性阴极、低温电解质体系的铝电解体系越 1.1试样制备 来越受到研究者的青睐 1.1.1氧化铝溶胶制备 对于可润湿性阴极而言，TB,材料可以与熔融 制备氧化铝溶胶所用原料为郑州轻金属研究院 铝良好的润湿，不需要在阴极表面保存一定高度的 生产的薄水铝石粉.取一定量的去离子水加入锥形 铝液层，而仅需要在阴极表面覆盖薄薄的铝液层即 瓶，将锥形瓶放置于DF-101S型集热式恒温加热磁 可形成平稳的阴极系统，有效降低了磁场对铝液的 力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）中，安装冷凝 扰动，可大幅度降低极距，实现节能.因此，TB,是 管并将装置固定好，打开冷凝水加热至胶溶温度并 可润湿阴极的首选材料.目前TB,可润湿性阴极材 恒温：然后加入已经称好的薄水铝石粉末，恒温搅拌 料的研究主要集中在TB,陶瓷阴极材料、TB,/C复 50min,此时磁力转子的转速控制在35r·s-1左右； 合阴极材料、TB,/X复合阴极材料；但由于TB2 最后加入一定量的冰醋酸，恒温搅拌45min,并将转 具有强共价键性和热膨胀的各向异性，导致熔点高 速提高至40r·s1以保证胶溶充分，最后将溶胶取 和扩散系数低而难以烧结致密.致密的TB,陶瓷阴 出，室温备用. 极材料通常通过热压烧结获得，烧结工艺复杂、造价 1.1.2Fe-TiB,复合阴极的制备 高、并且难以制备成复杂形状的材料，制约了TB, 将TB,粉（纯度大于98%，粒度小于74um)、 陶瓷材料的推广使用.为了克服这些缺陷，业内提 Fe粉（纯度大于99.9%，粒度为小于74m)、乙醇 出了制备复合TB2材料的思路，如可以将金属相与 按照质量比85：5：10充分混合制成糊料，放入烘箱 TB,复合在一起，金属相作为烧结助剂在烧结过程 中将大部分乙醇烘干，将此固料充填于特制的模具 中小范围形成液相，促进固相粒子间的反应，降低烧 中，在40MPa的压力下预压、在80MPa的压力下保 结温度.Finch和Tennery[s]研究了不同Fe含量对 压l5s冷压成型.成型后得到试样长度为50mm、宽 TiB,性能影响，认为一定量的Fe可明显改善TiB,的 度为30mm、厚度为l0mm的块状生坯.最后将试样
工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 through the gap of the composite material. However, owing to the gap in the cathode, the Fe metal in the cathode will also be reversely dispersed into the liquid aluminum. This study indicates that the stability of the aluminum liquid layer on the cathode surface is the foundation for efficient and stable operation of the cathode. KEY WORDS TiB2 composite; aluminum electrolysis; wettable cathode; alumina sol; sintering; element migration 铝作为产量最大的有色金属,是我国国民经济 的重要支柱金属. 现行生产铝的方法都是采用 Hall鄄鄄H佴roult 电解法,其主要反应为:2Al 2O3 + 3C = 4Al(l) + 3CO2尹. 此方法经过 100 多年的发展,在 电流效率、槽寿命、生产自动化程度等方面取得了长 足的进步,但是仍然存在很大的缺点,吨铝生产的炭 阳极净耗量超过 400 kg;生产每吨铝排放的等效 CO2高达 6郾 3 t,发生阳极效应时还伴随有沥青烟气、 酸性气体以及强温室气体 CFn 的排放[1] . 另外,传 统铝电解工艺电能利用率不到 50% ,能量利用效率 低,电能消耗特别大. 目前我国铝工业吨铝平均电 耗高达 13900 kWh,铝电解消耗的电量约占全国总 发电量的 6% . 巨大的能源消耗和环境负荷严重制 约着铝电解工业的发展. 基于以上原因,以惰性阳 极材料、可润湿性阴极材料为基础的新型铝电解技 术成了铝工业的研究重点[2鄄鄄6] . 目前,正在广泛研究的惰性阳极材料都是对温 度敏感的材料,传统铝电解 950 益 的电解温度将极 大的降低惰性阳极的使用寿命. 因此,基于惰性阳 极、可润湿性阴极、低温电解质体系的铝电解体系越 来越受到研究者的青睐. 对于可润湿性阴极而言,TiB2材料可以与熔融 铝良好的润湿,不需要在阴极表面保存一定高度的 铝液层,而仅需要在阴极表面覆盖薄薄的铝液层即 可形成平稳的阴极系统,有效降低了磁场对铝液的 扰动,可大幅度降低极距,实现节能. 因此,TiB2 是 可润湿阴极的首选材料. 目前 TiB2可润湿性阴极材 料的研究主要集中在 TiB2陶瓷阴极材料、TiB2 / C 复 合阴极材料、TiB2 / X 复合阴极材料[7] ;但由于 TiB2 具有强共价键性和热膨胀的各向异性,导致熔点高 和扩散系数低而难以烧结致密. 致密的 TiB2陶瓷阴 极材料通常通过热压烧结获得,烧结工艺复杂、造价 高、并且难以制备成复杂形状的材料,制约了 TiB2 陶瓷材料的推广使用. 为了克服这些缺陷,业内提 出了制备复合 TiB2材料的思路,如可以将金属相与 TiB2复合在一起,金属相作为烧结助剂在烧结过程 中小范围形成液相,促进固相粒子间的反应,降低烧 结温度. Finch 和 Tennery [8]研究了不同 Fe 含量对 TiB2性能影响,认为一定量的 Fe 可明显改善 TiB2的 烧结性能,但 Fe鄄鄄 TiB2材料抵抗铝液侵蚀的能力下 降;Escribano 等[9] 报道了添加少量的金属 Fe 后, FeB 可以促进 TiB2在 1300 ~ 1700 益 无压烧结,当烧 结温度高于 1500 益时,烧结体相对密度可达 94% 以 上,但当烧结温度过高时,将会有颗粒异常长大的现 象发生. 目前,氧化铝溶胶作为无机黏接剂主要应用于 制备 TiB2 阴极涂层[10鄄鄄11] ,韩硕等[12] 以氧化铝溶胶 为黏结剂制备出了 TiB2 / Al 2O3复合阴极材料,研究 了烧结温度、烧结时间和溶胶添加量对复合阴极相 对密度、电阻率和抗压强度的影响,但并未对其电解 性能进行深入的研究. 本文结合以上两种制备 TiB2 复合材料的方法,采用冷压鄄鄄 烧结方法分别制备出 Fe鄄鄄TiB2和 Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2O3复合阴极材料,系统的研 究了两种阴极材料的烧结性能及微观组织,同时研 究了 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极材料的电解性能及电 解质与电极的相互作用规律. 1 实验材料与方法 1郾 1 试样制备 1郾 1郾 1 氧化铝溶胶制备 制备氧化铝溶胶所用原料为郑州轻金属研究院 生产的薄水铝石粉. 取一定量的去离子水加入锥形 瓶,将锥形瓶放置于 DF鄄鄄101S 型集热式恒温加热磁 力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)中,安装冷凝 管并将装置固定好,打开冷凝水加热至胶溶温度并 恒温;然后加入已经称好的薄水铝石粉末,恒温搅拌 50 min,此时磁力转子的转速控制在 35 r·s - 1左右; 最后加入一定量的冰醋酸,恒温搅拌 45 min,并将转 速提高至 40 r·s - 1以保证胶溶充分,最后将溶胶取 出,室温备用. 1郾 1郾 2 Fe鄄鄄TiB2复合阴极的制备 将 TiB2粉(纯度大于 98% ,粒度小于 74 滋m)、 Fe 粉(纯度大于 99郾 9% ,粒度为小于 74 滋m)、乙醇 按照质量比 85颐 5颐 10 充分混合制成糊料,放入烘箱 中将大部分乙醇烘干,将此固料充填于特制的模具 中,在 40 MPa 的压力下预压、在 80 MPa 的压力下保 压 15 s 冷压成型. 成型后得到试样长度为 50 mm、宽 度为30 mm、厚度为10 mm 的块状生坯. 最后将试样 ·1046·
梁玉冬等：Fe-TB,/Al,O,复合阴极的电解性能及元素迁移行为 ·1047· 装入刚玉坩埚中，用粉料填埋，置于真空烧结炉内在 热电偶 1500℃下烧结75min制得Fe-TiB,复合阴极. 一盖板 阴极导杆 L.L.3Fe-TiB2/Al2O3复合阴极的制备 阳极导杆 加热炉 将TiB,粉、Fe粉、氧化铝溶胶按照质量比85：5： 氧化铝坩埚 10充分混合，按照1.1.2中的制备方法在1500℃烧 电解质 结制得Fe-TB,/AL,O,复合阴极.烧结后试样的微 阴极 阴极 阳极 观组织形貌及微区元素分析在JSM6360LV型扫描 电子显微镜上进行 1.2电解性能测试 图1电解实验装置示意图 电解实验采用NaF-KF-AIF,低温电解质体系， Fig.I Schematic of the aluminum electrolysis test NaF与KF的摩尔数之和与AlF,的摩尔数的比为 色的A山，0，黏结相弥散分布在一起，分布较为均匀， 1.42,电解温度为800~820℃，氧化铝质量占电解 这与文献报道相一致[.单一的金属相虽然对 质质量的5%，阳极电流密度为0.667A·cm-2,电解 TB,基体材料具有一定的黏结效果，但是由于其需 实验装置示意图如图1所示，电解后收集电解质中 要在高温下小范围形成液相再通过基体之间的孔隙 的铝球，除去表面电解质，称取铝产品质量，由下式 进行填充，黏结效果有限.而加入了氧化铝溶胶后， 计算电流效率： 在生坯混料环节中，F金属会随着氧化铝溶胶与 W TB,基体材料充分混合，形成一次填充：而后在高温 CE=0.3356h ×100% (1) 烧结下，F金属会形成液相在毛细管力下对基体材 式中，CE为电流效率，W为电解实验中实际产铝 料的孔隙再次填充，形成二次填充.经过两次填充 量，0.3356为铝的电化学当量，1为电解电流，t为电 作用之后，金属相在Fe-TB2/AL2O3复合阴极材料中 解时间，并用电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)分 的分布要优于Fe-TiB,复合阴极材料，这一点从其 析铝液中的杂质含量. 孔隙分布就可看出，Fe-TiB2/A山2O3复合材料中的闭 2结果与分析 口孔隙主要以个别独立的闭口孔隙为主，贯通型孔 隙明显少于Fe-TiB,复合材料. 2.1试样烧结微观组织分析 表1是运用蜡浸法(ASTMC373-88(1999))测 图2(a)为Fe-TiB,复合阴极材料烧结后微观组 定的两种复合阴极材料的相对密度值，并与文献 织形貌，可以看到在1500℃烧结出的复合阴极材料 [12]中所制备的TiB,/AL,0,复合材料进行对比.可 试样中，浅色的Fe合金相并没有完全弥散的分布在 以看到，如果仅加入Fe金属作为烧结助剂，烧结之 基体之间的孔隙中，在局部位置出现了小范围的团 后的相对密度值较文献[12]所记载的TB,/A山203 聚现象：试样中存在着大量的开口孔隙和闭口孔隙， 复合材料低1.34%.而同时加入氧化铝溶胶作为黏 而且两种孔隙形态相互连通，形成贯通型孔隙形态. 结剂后，相对密度值可以达到94.17%.较TB,/A山2 图2(b)为Fe-TiB2/A山，O3复合阴极材料烧结后微观 03复合材料高1.73%，相对于Fe-TiB,复合阴极提 组织形貌，白色的Fe合金相、灰色的TiB,陶瓷相、黑 高了3.07%. a (b) 图2两种复合阴极烧结样品微观组织形貌图.(a)Fe-TB2;(b)Fc-TB2/ALO Fig.2 Microstructure of the two composite cathode sintered samples:(a)Fe-TiB2;(b)Fe-TiB2/Al2O;
梁玉冬等: Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极的电解性能及元素迁移行为 装入刚玉坩埚中,用粉料填埋,置于真空烧结炉内在 1500 益下烧结 75 min 制得 Fe鄄鄄TiB2复合阴极. 1郾 1郾 3 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极的制备 将 TiB2粉、Fe 粉、氧化铝溶胶按照质量比 85颐 5颐 10 充分混合,按照 1郾 1郾 2 中的制备方法在 1500 益烧 结制得 Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2O3复合阴极. 烧结后试样的微 观组织形貌及微区元素分析在 JSM6360LV 型扫描 电子显微镜上进行. 1郾 2 电解性能测试 电解实验采用 NaF鄄鄄KF鄄鄄AlF3低温电解质体系, NaF 与 KF 的摩尔数之和与 AlF3 的摩尔数的比为 1郾 42,电解温度为 800 ~ 820 益 ,氧化铝质量占电解 质质量的 5% ,阳极电流密度为 0郾 667 A·cm - 2 ,电解 实验装置示意图如图 1 所示,电解后收集电解质中 的铝球,除去表面电解质,称取铝产品质量,由下式 计算电流效率: CE = Wact 0郾 3356It 伊 100% (1) 式中,CE 为电流效率,Wact 为电解实验中实际产铝 量,0郾 3356 为铝的电化学当量,I 为电解电流,t 为电 解时间,并用电感耦合等离子光谱仪( ICP鄄鄄 OES)分 析铝液中的杂质含量. 图 2 两种复合阴极烧结样品微观组织形貌图 郾 (a) Fe鄄鄄TiB2 ; (b) Fe鄄鄄TiB2 / Al2O3 Fig. 2 Microstructure of the two composite cathode sintered samples: (a) Fe鄄鄄TiB2 ; (b) Fe鄄鄄TiB2 / Al2O3 2 结果与分析 2郾 1 试样烧结微观组织分析 图 2(a)为 Fe鄄鄄TiB2复合阴极材料烧结后微观组 织形貌,可以看到在 1500 益烧结出的复合阴极材料 试样中,浅色的 Fe 合金相并没有完全弥散的分布在 基体之间的孔隙中,在局部位置出现了小范围的团 聚现象;试样中存在着大量的开口孔隙和闭口孔隙, 而且两种孔隙形态相互连通,形成贯通型孔隙形态. 图 2(b)为 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极材料烧结后微观 组织形貌,白色的 Fe 合金相、灰色的 TiB2陶瓷相、黑 图 1 电解实验装置示意图 Fig. 1 Schematic of the aluminum electrolysis test 色的 Al 2O3黏结相弥散分布在一起,分布较为均匀, 这与文献报道相一致[12] . 单一的金属相虽然对 TiB2基体材料具有一定的黏结效果,但是由于其需 要在高温下小范围形成液相再通过基体之间的孔隙 进行填充,黏结效果有限. 而加入了氧化铝溶胶后, 在生坯混料环节中,Fe 金属会随着氧化铝溶胶与 TiB2基体材料充分混合,形成一次填充;而后在高温 烧结下,Fe 金属会形成液相在毛细管力下对基体材 料的孔隙再次填充,形成二次填充. 经过两次填充 作用之后,金属相在 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极材料中 的分布要优于 Fe鄄鄄 TiB2复合阴极材料,这一点从其 孔隙分布就可看出,Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2O3复合材料中的闭 口孔隙主要以个别独立的闭口孔隙为主,贯通型孔 隙明显少于 Fe鄄鄄TiB2复合材料. 表 1 是运用蜡浸法(ASTMC373鄄鄄 88(1999))测 定的两种复合阴极材料的相对密度值,并与文献 [12]中所制备的 TiB2 / Al 2O3复合材料进行对比. 可 以看到,如果仅加入 Fe 金属作为烧结助剂,烧结之 后的相对密度值较文献[12] 所记载的 TiB2 / Al 2 O3 复合材料低 1郾 34% . 而同时加入氧化铝溶胶作为黏 结剂后,相对密度值可以达到 94郾 17% . 较 TiB2 / Al 2 O3复合材料高 1郾 73% ,相对于 Fe鄄鄄 TiB2复合阴极提 高了 3郾 07% . ·1047·
·1048. 工程科学学报，第41卷，第8期 表1三种材料的相对密度 6 Table 1 Relative density of the three materials 材料 相对密度/% Fe-TiB,/AL,03复合材料 94.21 Fe-TB2复合材料 91.14 文献[12]的TiB2/A203复合材料 92.48 2.2电解性能测试 图3是Fe-TiB,/AL,O,复合阴极20h的电解电 压曲线.整个电解过程电压相对稳定，这是获得较 8101214161820 高电流效率的基础. 运行时间h 图4(a)为Fe-TiB,/AL,0,复合阴极电解后的宏 图320A电解实验电压曲线 Fig.3 Voltage curve of the 20 A electrolysis experiment 观形貌图，可以看出，阴极在电解过程中，表面被一 层致密的铝液层所覆盖.阴极下部铝液层的厚度和 因向下部集聚，最后落入电解质中.在试验结束后， 致密度优于阴极上部，这是因为竖式排列的电解系 阴极上部由于铝液难以形成一定厚度的铝液层而较 统，铝液在阴极表面生成并不断增厚，由于重力的原 下部更为粗糙，导致电解质附着 (a) Icm 图4复合阴极电解实验后形貌图.(a)阴极表面宏观形貌：(b)试验所出铝块 Fig.4 Macroscopic pictures after the composite cathode electrolysis experiment:(a)macroscopic appearance of the cathode surface;(b)aluminum block from the test 本次试验出铝如图4(b),共计150.09g,计算 同)，取样点1中Fe元素的质量分数为34.67%，A1 电流效率为93.2%.铝品位为99.47%，杂质元素 元素质量分数为65.33%.取样点2中A1元素的质 质量分数为0.53%，Si元素质量分数为0.249%，可 量分数为100%. 能是由于在碳素坩埚内存在着少量的Si元素，Si元 本次试验所得原铝质量已经非常接近商业铝品 素杂质含量会随着电解实验的不断延长而逐渐降 质，同时，电解运行稳定，电流效率高.可以看出Fe- 低：Fe元素质量分数为0.281%，根据出铝量计算， TB,/A山，O,复合阴极具有很好的应用前景，可以作 原铝中含有Fe元素0.422g,铝中的Fe元素来源有 为可润湿性阴极进一步研究的重点 两个：一是由于导杆在电解质气氛下腐蚀掉落进人 2.3电解后阴极界面形貌及元素迁移行为 熔体中导致的，这部分Fe元素杂质可通过后期试验 在正常电解中，Al的析出电位比Na的析出电 优化电极组装方式而完全避免；二是由于阴极中的 位要高250mV左右，在初始电解期间，由于电解槽 Fe元素反向扩散至电解质中，随后进入铝液中，此 中较高的氧化铝浓度促使A!的析出电位下移，优先 部分Fe杂质可以通过优化材料烧结方式来改善. 在阴极表面析出，在阴极表面形成一层致密的铝液 图5为Fe-TB2/Al,O3复合阴极铝层微观组织图，可 层.而这层铝液的作用阻碍了Na在阴极表面的析 以看到，阴极表面被致密的铝所覆盖，说明Fe- 出，从而保证了电解的正常进行.在电解过程中，阴 TB2/A山，O3复合阴极材料能被铝液很好的润湿.对 极表面的铝液层不断动态变化，当厚度达到一定程 取样点进行能谱统计分析，图中红色十字交叉点为 度，铝液开始向下汇聚并掉落至电解质底部，由于铝 取样点，在取样点左侧的编号为取样点编号（下 液对碳素材料完全不润湿，试验结束后取出的固体
工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 表 1 三种材料的相对密度 Table 1 Relative density of the three materials 材料 相对密度/ % Fe鄄鄄TiB2 / Al2O3复合材料 94郾 21 Fe鄄鄄TiB2复合材料 91郾 14 文献[12]的 TiB2 / Al2O3复合材料 92郾 48 2郾 2 电解性能测试 图 3 是 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极 20 h 的电解电 压曲线. 整个电解过程电压相对稳定,这是获得较 高电流效率的基础. 图 4(a)为 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极电解后的宏 观形貌图,可以看出,阴极在电解过程中,表面被一 层致密的铝液层所覆盖. 阴极下部铝液层的厚度和 致密度优于阴极上部,这是因为竖式排列的电解系 统,铝液在阴极表面生成并不断增厚,由于重力的原 图 3 20 A 电解实验电压曲线 Fig. 3 Voltage curve of the 20 A electrolysis experiment 因向下部集聚,最后落入电解质中. 在试验结束后, 阴极上部由于铝液难以形成一定厚度的铝液层而较 下部更为粗糙,导致电解质附着. 图 4 复合阴极电解实验后形貌图 郾 (a) 阴极表面宏观形貌; (b) 试验所出铝块 Fig. 4 Macroscopic pictures after the composite cathode electrolysis experiment: (a) macroscopic appearance of the cathode surface; (b) aluminum block from the test 本次试验出铝如图 4( b),共计 150郾 09 g,计算 电流效率为 93郾 2% . 铝品位为 99郾 47% ,杂质元素 质量分数为 0郾 53% ,Si 元素质量分数为 0郾 249% ,可 能是由于在碳素坩埚内存在着少量的 Si 元素,Si 元 素杂质含量会随着电解实验的不断延长而逐渐降 低;Fe 元素质量分数为 0郾 281% ,根据出铝量计算, 原铝中含有 Fe 元素 0郾 422 g,铝中的 Fe 元素来源有 两个:一是由于导杆在电解质气氛下腐蚀掉落进入 熔体中导致的,这部分 Fe 元素杂质可通过后期试验 优化电极组装方式而完全避免;二是由于阴极中的 Fe 元素反向扩散至电解质中,随后进入铝液中,此 部分 Fe 杂质可以通过优化材料烧结方式来改善. 图 5 为 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极铝层微观组织图,可 以看到, 阴极表面被致密的铝所覆盖, 说明 Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2O3复合阴极材料能被铝液很好的润湿. 对 取样点进行能谱统计分析,图中红色十字交叉点为 取样点,在取样点左侧的编号为取样点编号( 下 同),取样点 1 中 Fe 元素的质量分数为 34郾 67% ,Al 元素质量分数为 65郾 33% . 取样点 2 中 Al 元素的质 量分数为 100% . 本次试验所得原铝质量已经非常接近商业铝品 质,同时,电解运行稳定,电流效率高. 可以看出 Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2O3复合阴极具有很好的应用前景,可以作 为可润湿性阴极进一步研究的重点. 2郾 3 电解后阴极界面形貌及元素迁移行为 在正常电解中,Al 的析出电位比 Na 的析出电 位要高 250 mV 左右,在初始电解期间,由于电解槽 中较高的氧化铝浓度促使 Al 的析出电位下移,优先 在阴极表面析出,在阴极表面形成一层致密的铝液 层. 而这层铝液的作用阻碍了 Na 在阴极表面的析 出,从而保证了电解的正常进行. 在电解过程中,阴 极表面的铝液层不断动态变化,当厚度达到一定程 度,铝液开始向下汇聚并掉落至电解质底部,由于铝 液对碳素材料完全不润湿,试验结束后取出的固体 ·1048·
梁玉冬等：Fe-TB,/Al,O,复合阴极的电解性能及元素迁移行为 ·1049· 1.7rb 12.1r⊙ 1.4 9.7 型1.0叶 AlKa 7.3 AlKa 07 要49 2.4 2 4 68101214 0 468101214 能量keV 能量/keV 图5阴极表面铝液层微观组织及能谱图.(a)微观组织：(b)取样点1的能谱图：（©）取样点2的能谱图 Fig.5 Microstructural diagram of the aluminum liquid layer on the cathode surface:(a)microstructure:(b)energy spectrum of sampling point I; (c)energy spectrum of sampling point 2 铝是以球状的形态存在 入材料内部，并与材料内部的金属相合金化，形成合 对电解试验后Fe-TiB,/AL,O,复合阴极断面进 金相.而从前文可知，阴极材料中的Fe元素向电解 行扫描电镜形貌分析，见图6(a),并对金属相及 质发生了反向渗透，最后随着铝一起在阴极表面析 TB,骨料取样进行能谱分析，取样点3和取样点4 出.金属元素之间的相互渗透受制于材料的致密程 的能谱图见图6(b)和图6(c),统计分析结果见表 度，致密度越高的材料阻止其相互扩散的能力越强. 2.从图6(b)中可以看到，在金属相中，检测出了元 同时，金属相检测出了T元素，由于金属相在高温 素AL,而没有检测出0元素，说明金属相中的A1元 液态下对骨料的黏接作用，此处检测出的T元素很 素并非来自于氧化铝溶胶中的A山，而是来自于阴极 可能由于检测沾染 表面电解过程生成的A!通过阴极中的空隙渗透进 图7为TB,骨料及其孔隙黏结剂相的微观组织 3.8⊙ 1.4 31 1.0 FeKa TiKa AlKa 作K 0.8 TiKb FeKb 贴 TiKb 8101214 68101214 能量keV 能量eV 图6电解后阴极表面的微观组织形貌及能谱图.(a)微观组织：(b)取样点3的能谱图：(c)取样点4的能谱图 Fig.6 Microstructural morphology and energy spectrum of the cathode surface:(a)microstructure;(b)energy spectrum of sampling point 3;(c) energy spectrum of sampling point 4 表2电解后阴极各元素的能谱统计结果 并没有发现其他元素.正因为如此，TB,作为可润 Table 2 Statistical analysis of the EDS spectra of each element at the 湿性阴极不仅具有良好的铝液润湿性，而且能有效 edge of the sample 抵挡电解质的渗透.图7(c),(d)和(e)分别选取了 能谐结果（质量分数）/% 元素 三个骨料间隙进行元素电子能谱扫描。对应的能谱 取样点3 取样点4 元素统计分析见表3.从图(c)取样点6可以看到， Fe 65.91 除了存在大量的T、B元素之外，还含有一定量的 Al 19.68 Ti 14.41 89.54 F、Al、0元素，同时含有少量的Na和K元素，说明 B 10.46 其主要以TB2骨料为主，氧化铝溶胶附着在骨料表 面，同时电解质通过骨料之间的空隙渗透进入，附着 形貌及取样点5、6、7、8的能谱图，表3为每个取样 在骨料表面，但渗透量非常少.图(d)取样点7含有 点对应的电子能谱统计结果，图7(b)中的取样点5 大量的0元素和A元素，说明其主要成分为A山，0， 位是TB,骨料，可以看到，只存在T和B两种元素； 黏结剂相，同时含有一定量的K元素，而并没有观
梁玉冬等: Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极的电解性能及元素迁移行为 图 5 阴极表面铝液层微观组织及能谱图 郾 (a) 微观组织; (b) 取样点 1 的能谱图; (c) 取样点 2 的能谱图 Fig. 5 Microstructural diagram of the aluminum liquid layer on the cathode surface: (a) microstructure; (b) energy spectrum of sampling point 1; (c) energy spectrum of sampling point 2 铝是以球状的形态存在. 对电解试验后 Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2O3复合阴极断面进 行扫描电镜形貌分析,见图 6 ( a),并对金属相及 TiB2骨料取样进行能谱分析,取样点 3 和取样点 4 的能谱图见图 6(b)和图 6(c),统计分析结果见表 2. 从图 6(b)中可以看到,在金属相中,检测出了元 素 Al,而没有检测出 O 元素,说明金属相中的 Al 元 素并非来自于氧化铝溶胶中的 Al,而是来自于阴极 表面电解过程生成的 Al 通过阴极中的空隙渗透进 入材料内部,并与材料内部的金属相合金化,形成合 金相. 而从前文可知,阴极材料中的 Fe 元素向电解 质发生了反向渗透,最后随着铝一起在阴极表面析 出. 金属元素之间的相互渗透受制于材料的致密程 度,致密度越高的材料阻止其相互扩散的能力越强. 同时,金属相检测出了 Ti 元素,由于金属相在高温 液态下对骨料的黏接作用,此处检测出的 Ti 元素很 可能由于检测沾染. 图 7 为 TiB2骨料及其孔隙黏结剂相的微观组织 图 6 电解后阴极表面的微观组织形貌及能谱图 郾 (a) 微观组织; (b) 取样点 3 的能谱图; (c) 取样点 4 的能谱图 Fig. 6 Microstructural morphology and energy spectrum of the cathode surface: (a) microstructure; (b) energy spectrum of sampling point 3; (c) energy spectrum of sampling point 4 表 2 电解后阴极各元素的能谱统计结果 Table 2 Statistical analysis of the EDS spectra of each element at the edge of the sample 元素 能谱结果(质量分数) / % 取样点 3 取样点 4 Fe 65郾 91 — Al 19郾 68 — Ti 14郾 41 89郾 54 B — 10郾 46 形貌及取样点 5、6、7、8 的能谱图,表 3 为每个取样 点对应的电子能谱统计结果,图 7(b)中的取样点 5 位是 TiB2骨料,可以看到,只存在 Ti 和 B 两种元素; 并没有发现其他元素. 正因为如此,TiB2 作为可润 湿性阴极不仅具有良好的铝液润湿性,而且能有效 抵挡电解质的渗透. 图 7(c),(d)和(e)分别选取了 三个骨料间隙进行元素电子能谱扫描. 对应的能谱 元素统计分析见表 3. 从图(c)取样点 6 可以看到, 除了存在大量的 Ti、B 元素之外,还含有一定量的 F、Al、O 元素,同时含有少量的 Na 和 K 元素,说明 其主要以 TiB2骨料为主,氧化铝溶胶附着在骨料表 面,同时电解质通过骨料之间的空隙渗透进入,附着 在骨料表面,但渗透量非常少. 图(d)取样点 7 含有 大量的 O 元素和 Al 元素,说明其主要成分为 Al 2O3 黏 结剂相,同时含有一定量的K元素,而并没有观 ·1049·