工程科学学报，第41卷，第1期：22-42,2019年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.I:22-42,January 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.003:http://journals.ustb.edu.cn 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 安富强2)，赵洪量)，程志2)，邱继一承2)，周伟男12)，李平1)四 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京智行鸿远汽车有限公司，北京102202 ☒通信作者，E-mail:lipinge@usth.edu.cn 摘要现阶段，锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源，其发展经历了三代技术的发展（钴酸锂正极为第一代，锰酸 锂和磷酸铁锂为第二代，三元技术为第三代).随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善， 更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化.。本文从锂离子电池产学研结合的角度，从电池正负极材料，电池设计和 生产工艺来分析动力电池行业最新动态和科学研究的前沿成果，并结合市场需求与政策导向来阐述动力电池的发展方向和 技术路线的实现途径。 关键词电动汽车；锂离子电池；三元材料；硅基负极；电池设计；电池工艺 分类号U469.7 Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles AN Fu-qiang'2,ZHAO Hong-liang?,CHENG Zhi,QIU JI Yi-cheng),ZHOU Wei-nan'2),LI Ping 1)School of Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing iDrive Automotive Co.Lid,Beijing 102202,China Corresponding author,E-mail:liping@ustb.edu.cn ABSTRACT Compared to the traditional electrochemical power source,lithium ion batteries (LIBs)have the advantages of higher energy density,longer life,and absence of any memory effect,and thus have attracted widespread research interest around the world. After Sony Inc.invented and produced the first commercial 18650 cell,many domestic and international research centers and compa- nies have promoted the industrialization of LIBs.With the development of LIB technology,its application scope has extended from tra- ditional consumer electronics to the new energy vehicles (NEVs)and energy storage fields.NEVs include pure electric vehicles (PEVs),hybrid electric vehicles(HEVs),and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs).LIBs have been the main driving force for PEVs to date,and their cathode technology development process has had three generations,i.e.,the first using LiCo0,,the second u- sing LiMn2O,and LiFePO,,and the third generation using Li(Ni,Co,Mn)O2.With the development of cathode and anode materials with higher capacities and the increased reliability of LIB safety technology including separators with higher temperature resistance,e- lectrolytes with higher voltage resistance,and other protection methods),cells with higher energy densities and longer lives can be de- veloped and applied in the future.These improvements will enable PEVs to travel longer distances,which is the most critical issue to customers.This paper provides a review of the development status of the power battery industry and an analysis of the direction of LIB technology with respect to the following:(1)the cathode/anode materials used,including the higher Ni content in Li(Ni,Co,Mn)02, along with its structural modification,and the stability of silicon and improvements in its efficiency and cycle life;(2)the design tech- nology,including the electrode and structure designs developed using simulation technology,theoretical modeling,and experimental methods based on Taguchi design;and (3)advances in process technology,including mixing and coating processes.Based on the above information,a clear picture of the technical direction was provided for LIBs in the PEV field. 收稿日期：2018-05-29 基金项目：中国博士后科学基金资助项目(2018M631335):中央高校基本科研资助项目(FRF-TP-18024A1)
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期:22鄄鄄42,2019 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 1: 22鄄鄄42, January 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 01. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 安富强1,2) , 赵洪量2) , 程 志2) , 邱继一承2) , 周伟男1,2) , 李 平1) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 2) 北京智行鸿远汽车有限公司, 北京 102202 苣 通信作者, E鄄mail: liping@ ustb. edu. cn 摘 要 现阶段,锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源,其发展经历了三代技术的发展(钴酸锂正极为第一代,锰酸 锂和磷酸铁锂为第二代,三元技术为第三代). 随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善, 更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化. 本文从锂离子电池产学研结合的角度,从电池正负极材料,电池设计和 生产工艺来分析动力电池行业最新动态和科学研究的前沿成果,并结合市场需求与政策导向来阐述动力电池的发展方向和 技术路线的实现途径. 关键词 电动汽车; 锂离子电池; 三元材料; 硅基负极; 电池设计; 电池工艺 分类号 U469. 7 收稿日期: 2018鄄鄄05鄄鄄29 基金项目: 中国博士后科学基金资助项目(2018M631335);中央高校基本科研资助项目(FRF鄄TP鄄18鄄024A1) Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles AN Fu鄄qiang 1,2) , ZHAO Hong鄄liang 2) , CHENG Zhi 2) , QIU JI Yi鄄cheng 2) , ZHOU Wei鄄nan 1,2) , LI Ping 1) 苣 1) School of Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing iDrive Automotive Co. Ltd, Beijing 102202, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: liping@ ustb. edu. cn ABSTRACT Compared to the traditional electrochemical power source, lithium ion batteries (LIBs) have the advantages of higher energy density, longer life, and absence of any memory effect, and thus have attracted widespread research interest around the world. After Sony Inc. invented and produced the first commercial 18650 cell, many domestic and international research centers and compa鄄 nies have promoted the industrialization of LIBs. With the development of LIB technology, its application scope has extended from tra鄄 ditional consumer electronics to the new energy vehicles ( NEVs) and energy storage fields. NEVs include pure electric vehicles (PEVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug鄄in hybrid electric vehicles (PHEVs). LIBs have been the main driving force for PEVs to date, and their cathode technology development process has had three generations, i. e. , the first using LiCoO2 , the second u鄄 sing LiMn2O4 and LiFePO4 , and the third generation using Li(Ni xCoyMn1鄄x鄄y)O2 . With the development of cathode and anode materials with higher capacities and the increased reliability of LIB safety technology (including separators with higher temperature resistance, e鄄 lectrolytes with higher voltage resistance, and other protection methods), cells with higher energy densities and longer lives can be de鄄 veloped and applied in the future. These improvements will enable PEVs to travel longer distances, which is the most critical issue to customers. This paper provides a review of the development status of the power battery industry and an analysis of the direction of LIB technology with respect to the following: (1) the cathode / anode materials used, including the higher Ni content in Li(Ni xCoyMn1鄄x鄄y)O2 , along with its structural modification, and the stability of silicon and improvements in its efficiency and cycle life; (2) the design tech鄄 nology, including the electrode and structure designs developed using simulation technology, theoretical modeling, and experimental methods based on Taguchi design; and (3) advances in process technology, including mixing and coating processes. Based on the above information, a clear picture of the technical direction was provided for LIBs in the PEV field
安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .23· KEY WORDS electric vehicle:lithium ion batteries;nickel-manganese-cobalt;silicon-based material;battery design;manufac- ture technology 纯电动汽车的发展历程可以追溯到1834年美 子电池已经是目前动力电池技术的主流解决方案， 国Thomas Davenport制造的世界上第一辆不可充电 并得到科学领域的广泛研究和产业链的协调发展. 千电池推动的三轮车和l881年法国Gustave Trouve 同时，纯电动车不断提高的技术要求，对锂离子动力 制造的可充电铅酸电池为动力的三轮车，早于传统 电池的发展也是一种挑战，图2展示了未来电动车 燃油内燃机车开始快速发展.电动车历经近两百年 对动力电池的关键技术要求指标.为了电池技术的 的发展，其作为驱动源的化学电源一直在不断发展， 持续发展，其正负极原材料、设计和工艺从实验室研 电池技术从最开始的铅酸电池，镍镉电池发展到镍 究到实现产业化的转换速度仍需要进一步提高. 氢电池，但由于这些电池一直没有达到纯电动车动 220 ☑☑质量能量密度/ 3000 力方面的技术需求，再加上化石燃料的开采和内燃 200 (W.hkg) 机技术的提高，动力电池在应用上处于明显的劣势， 180 ☒体积能量密度/ 2500 160 (W.h.L) 2000 于是电动车经历了辉煌和低谷，逐步淡出了市场. 世140 o功率密度(W·kg) 直到上世纪末，随着锂离子电池的诞生及其在数码 120A 1500 器100 0 1000 产品领域的广泛应用：人们对化石燃料的燃烧污染 500 和资源枯竭的忧虑感增强，综合促动了电动车开始 以锂离子电池作为动力源的方向发展，又开始新一 轮的蓬勃发展，并受到市场关注和政策的不断支持. HE HP HE HP HE HP HE HP 铅酸 镍镉 镍氢 锂离子 近些年来，物联网、无人驾驶等技术飞速发展，电动 电池类型 车作为零排放低噪音的汽车，正是这些高新技术的 图1 不同类型电池的比功率/比能量曲线图) 最佳载体，吸引各个国家各大车企竞相发展.动力 Fig.1 Ragone plot of different battery chemistries for electric vehi- 类锂离子电池于此同时脱胎于数码类电池，开始了 cles 快速的技术更新和产品迭代，能量密度、寿命等关键 能量密度Wh·kg 性能指标不断提高，逐步可以满足纯电动车市场的 400 体积能量密度/ 技术需求.本文将从产学研结合的角度，结合动力 功率/W 1600 800 (W-h·L 电池的正负极原材料，研发设计和生产工艺来分析 (10s50%荷电状态 600 一当前 14 25℃) 2 400 --2022年 动力电池行业最新动态和科学研究的前沿成果，并 00209 --2025年 针对市场需求与政策导向来阐述动力电池的发展方 100 100200 300400 低温功率/W120000600300 充电电流/A 向和技术路线的实现途径 13% (10s.50%荷电状态 25001009 -25℃ 1动力电池产业化的发展现状 2000 33% 电动车的商品化和实用化长期受制于核心部件 安全性3 1500 成本% 动力电池的发展，如图1所示，传统电池如铅酸电 1000 寿命/次 池，镍镉电池，镍氢电池均不足以满足高比能量，高 图2电动车用动力电池技术指标发展目标 比功率，循环寿命长且价格低的要求（图中HE是 Fig.2 Development goal of power battery technical indicators high energ罗缩写，表示高能量密度电池；HP是high power缩写，表示高功率电池).20世纪末锂离子电 1.1动力电池行业的发展现状 池的迅速发展，引起世界各国对发展电动车的极大 动力电池企业是动力电池行业发展的实体，也 兴趣.锂离子电池的科学研究和产业化不断深入， 是一个国家动力电池产业化程度的缩影.在产业化 其作为核心技术指标的质量能量密度每年以至少 方面，当前已经形成了中日韩“三足鼎立”的格局， 8%以上的速度增长，目前商品化的锂离子动力电池 典型企业有日本的松下，韩国的三星与LG,中国的 的能量密度已经能够做到250W·h·kg-1以上，配套 宁德时代(CATL)和比亚迪(BYD).这些企业能够 的纯电动车的续航里程已经能够达到300km以上， 进行产研结合，大规模生产的自动化程度很高，其产 基本满足日常出行的需求.在纯电动车领域，锂离 品特点是高一致性和稳定性，较低的成本控制能力
安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 KEY WORDS electric vehicle; lithium ion batteries; nickel鄄鄄 manganese鄄鄄 cobalt; silicon鄄based material; battery design; manufac鄄 ture technology 纯电动汽车的发展历程可以追溯到 1834 年美 国 Thomas Davenport 制造的世界上第一辆不可充电 干电池推动的三轮车和 1881 年法国 Gustave Trouve 制造的可充电铅酸电池为动力的三轮车,早于传统 燃油内燃机车开始快速发展. 电动车历经近两百年 的发展,其作为驱动源的化学电源一直在不断发展, 电池技术从最开始的铅酸电池,镍镉电池发展到镍 氢电池,但由于这些电池一直没有达到纯电动车动 力方面的技术需求,再加上化石燃料的开采和内燃 机技术的提高,动力电池在应用上处于明显的劣势, 于是电动车经历了辉煌和低谷,逐步淡出了市场. 直到上世纪末,随着锂离子电池的诞生及其在数码 产品领域的广泛应用;人们对化石燃料的燃烧污染 和资源枯竭的忧虑感增强,综合促动了电动车开始 以锂离子电池作为动力源的方向发展,又开始新一 轮的蓬勃发展,并受到市场关注和政策的不断支持. 近些年来,物联网、无人驾驶等技术飞速发展,电动 车作为零排放低噪音的汽车,正是这些高新技术的 最佳载体,吸引各个国家各大车企竞相发展. 动力 类锂离子电池于此同时脱胎于数码类电池,开始了 快速的技术更新和产品迭代,能量密度、寿命等关键 性能指标不断提高,逐步可以满足纯电动车市场的 技术需求. 本文将从产学研结合的角度,结合动力 电池的正负极原材料,研发设计和生产工艺来分析 动力电池行业最新动态和科学研究的前沿成果,并 针对市场需求与政策导向来阐述动力电池的发展方 向和技术路线的实现途径. 1 动力电池产业化的发展现状 电动车的商品化和实用化长期受制于核心部件 动力电池的发展,如图 1 所示,传统电池如铅酸电 池,镍镉电池,镍氢电池均不足以满足高比能量,高 比功率,循环寿命长且价格低的要求(图中 HE 是 high energy 缩写,表示高能量密度电池;HP 是 high power 缩写,表示高功率电池). 20 世纪末锂离子电 池的迅速发展,引起世界各国对发展电动车的极大 兴趣. 锂离子电池的科学研究和产业化不断深入, 其作为核心技术指标的质量能量密度每年以至少 8% 以上的速度增长,目前商品化的锂离子动力电池 的能量密度已经能够做到 250 W·h·kg - 1以上,配套 的纯电动车的续航里程已经能够达到 300 km 以上, 基本满足日常出行的需求. 在纯电动车领域,锂离 子电池已经是目前动力电池技术的主流解决方案, 并得到科学领域的广泛研究和产业链的协调发展. 同时,纯电动车不断提高的技术要求,对锂离子动力 电池的发展也是一种挑战,图 2 展示了未来电动车 对动力电池的关键技术要求指标. 为了电池技术的 持续发展,其正负极原材料、设计和工艺从实验室研 究到实现产业化的转换速度仍需要进一步提高. 图 1 不同类型电池的比功率/ 比能量曲线图[1] Fig. 1 Ragone plot of different battery chemistries for electric vehi鄄 cles 图 2 电动车用动力电池技术指标发展目标 Fig. 2 Development goal of power battery technical indicators 1郾 1 动力电池行业的发展现状 动力电池企业是动力电池行业发展的实体,也 是一个国家动力电池产业化程度的缩影. 在产业化 方面,当前已经形成了中日韩“三足鼎立冶 的格局, 典型企业有日本的松下,韩国的三星与 LG,中国的 宁德时代(CATL)和比亚迪(BYD). 这些企业能够 进行产研结合,大规模生产的自动化程度很高,其产 品特点是高一致性和稳定性,较低的成本控制能力. ·23·
·24· 工程科学学报，第41卷，第1期 这些优势使其在全球的动力电池市场占领很大的市 链关系，典型供应关系见图3所示（图中百分数为 场份额，和各大著名汽车公司形成紧密稳定的供应 各方的投资比例)，2017年的主要销量见表1. 42% 51% NEC 日产 AESC 日产 通用 吉利 北汽 7% NEC Energy 80.5% 19.5% PEVE 松下 戴姆勒 LG 奥迪 宇通 宁德 宝马 时代 49% 51% 田 Blue Energy 汤浅 福特 大众 沃尔沃 金龙 中通 49% 51% LEJ 汤浅 图3电池企业与整车厂的供应关系 Fig.3 Supply relation between automakers and battery companies 表1全球动力电池企业发展现状（数据截止2017年） Table 1 Development status of global power battery enterprises (up to 2017) 电池销量/ 能量密度/ 销量排名 动力电池企业 国家 产品类型 主要客户 (GW-h) (W.h-kg-1) 1 宁德时代 中国 12 方型 200~250 宝马，奔驰，大众 2 松下 日本 10 圆柱 250-340 特斯拉 3 比亚迪 中国 7.2 方型 150-200 比亚迪 4 沃特玛 中国 5.5 圆柱 145 奇瑞，金龙 5 LG化学 韩国 4.5 软包 240 通用，现代，大众 6 国轩高科 中国 3.2 方型 150~200 北汽，江铃，长安 7 三星SDI 韩国 2.8 方型 250 宝马 8 北京国能 中国 1.9 软包 160-200 金龙，安凯 9 比克 中国 1.6 圆柱 220~232 众泰，一汽，江淮 10 孚能科技 中国 1.3 软包 220 北汽，长安 基于上述的梳理，可以判断未来动力电池行业 最为核心的技术指标即能量密度提出了明确的方 的发展将呈现如下特点： 向.图4(a)为不同国家纯电动车动力电池的发展 (1)市场集中度更为明显，“头雁效应”凸显. 规划，作为理论创新和基础技术突破为特点但产业 2017年我国前2名的市场占有率达到63%，前5名 化程度较低的美国，其先进电池联合会(USABC)只 为71%，未来前5名占有率将超过80%（基于电动 提出了电池能量密度到2020年达到350W·h·kg1 乘用车的高要求和高增长趋势)： 的目标，而新材料和自动化设备先进但产业化速度 (2)随着产能的提高和市场需求的旺盛，成本 较慢的日本，其新能源产业的技术综合开发机构 会逐年降低： (NED0)则制定了2020年和2030年分别达到250 (3)随着技术和市场的双重作用的驱动，行业 Whkg-和500Whkg1.产业集中度高，具有低 向更为规范的方向发展 成本优势的韩国，提出的规划则激进得多，2030年 1.2动力电池行业的政策导向 能量密度最终要达到600Whkg1. 电动车是世界各个国家竞相发展的制造业热门 中国则是技术跟随但产业化速度最快和市场规 领域之一，其核心部件之一的动力电池的发展，离不 模最大的国家，为促进动力电池产业的发展，我国政 开各个国家政府的政策导向.产业化程度和市场规 府出台一系列保障措施，主要宏观政策支持，管理规 模化程度最高的锂离子动力电池是目前纯电动车最 范，相关标准和技术研发支持项目.图4(b)为能量 主要的选择.不同国家的产业机构或政府部门纷纷 密度与成本控制的规划图，国家战略体现在要求动 出台纯电动用动力电池的发展规划，对动力电池中 力电池的能量密度上升与成本的进一步下降.在从
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 这些优势使其在全球的动力电池市场占领很大的市 场份额,和各大著名汽车公司形成紧密稳定的供应 链关系,典型供应关系见图 3 所示(图中百分数为 各方的投资比例),2017 年的主要销量见表 1. 图 3 电池企业与整车厂的供应关系 Fig. 3 Supply relation between automakers and battery companies 表 1 全球动力电池企业发展现状(数据截止 2017 年) Table 1 Development status of global power battery enterprises (up to 2017) 销量排名 动力电池企业 国家 电池销量/ (GW·h) 产品类型 能量密度/ (W·h·kg - 1 ) 主要客户 1 宁德时代 中国 12 方型 200 ~ 250 宝马,奔驰,大众 2 松下 日本 10 圆柱 250 ~ 340 特斯拉 3 比亚迪 中国 7郾 2 方型 150 ~ 200 比亚迪 4 沃特玛 中国 5郾 5 圆柱 145 奇瑞,金龙 5 LG 化学 韩国 4郾 5 软包 240 通用,现代,大众 6 国轩高科 中国 3郾 2 方型 150 ~ 200 北汽,江铃,长安 7 三星 SDI 韩国 2郾 8 方型 250 宝马 8 北京国能 中国 1郾 9 软包 160 ~ 200 金龙,安凯 9 比克 中国 1郾 6 圆柱 220 ~ 232 众泰,一汽,江淮 10 孚能科技 中国 1郾 3 软包 220 北汽,长安 基于上述的梳理,可以判断未来动力电池行业 的发展将呈现如下特点: (1)市场集中度更为明显,“头雁效应冶 凸显. 2017 年我国前 2 名的市场占有率达到 63% ,前 5 名 为 71% ,未来前 5 名占有率将超过 80% (基于电动 乘用车的高要求和高增长趋势); (2)随着产能的提高和市场需求的旺盛,成本 会逐年降低; (3)随着技术和市场的双重作用的驱动,行业 向更为规范的方向发展. 1郾 2 动力电池行业的政策导向 电动车是世界各个国家竞相发展的制造业热门 领域之一,其核心部件之一的动力电池的发展,离不 开各个国家政府的政策导向. 产业化程度和市场规 模化程度最高的锂离子动力电池是目前纯电动车最 主要的选择. 不同国家的产业机构或政府部门纷纷 出台纯电动用动力电池的发展规划,对动力电池中 最为核心的技术指标即能量密度提出了明确的方 向. 图 4( a)为不同国家纯电动车动力电池的发展 规划,作为理论创新和基础技术突破为特点但产业 化程度较低的美国,其先进电池联合会(USABC)只 提出了电池能量密度到 2020 年达到 350 W·h·kg - 1 的目标,而新材料和自动化设备先进但产业化速度 较慢的日本,其新能源产业的技术综合开发机构 (NEDO)则制定了 2020 年和 2030 年分别达到 250 W·h·kg - 1和 500 W·h·kg - 1 . 产业集中度高,具有低 成本优势的韩国,提出的规划则激进得多,2030 年 能量密度最终要达到 600 W·h·kg - 1 . 中国则是技术跟随但产业化速度最快和市场规 模最大的国家,为促进动力电池产业的发展,我国政 府出台一系列保障措施,主要宏观政策支持,管理规 范,相关标准和技术研发支持项目. 图 4(b)为能量 密度与成本控制的规划图,国家战略体现在要求动 力电池的能量密度上升与成本的进一步下降. 在从 ·24·
安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .25. 2020年、2025年、到最终的2030年，我们的电池单 体电池的成本则需要从0.6~1.0MB.W·h1 体的能量密度计划则是从300~350W·hkg-1、400 0.5~0.8RMBW-h-1到0.4~0.6RMB-Wh-1. Whkg-1最终达到500Whkg-1进行三步走.单 (a) 500 b)o13口×1 500▲×1 5004x2 600 1.2 450 ..0 1.0 中国2025 400 8400▲×2 0.8口×2 350 350▲×1 0.8≥ 三400 ★ 3504×1 0.6■x1 350aX1 UsABC 细 NEDO ★中国 300 300公× ●美国 2604×1 005×1 280△×1 ●日本 0250a×1 0.4■×10.4 ◆韩国 能量密度成本 200 单体： ▲ ■ 200 系统： 4 ◇ 0.2 150 2020 2025 2030 2020 2025 2030 年份 年份 图4动力电池发展规划.()不同国家纯电动车动力电池发展规划：(b)我国动力电池相关技术指标规划情况 Fig.4 Development planning for power batteries:(a)development planning in various countries;(b)development planning in China regarding crit- ical technical indicators of power batteries 于动力电池质量能量密度影响最大的材料为电池正 2动力电池原材料的发展现状 负极材料. 在动力电池技术开发创新过程中，国内外的企 2.1正极材料的发展现状 业和科研院所都在进行研究，电池的性能指标不断 2.1.1正极材料的产业化进展 提高，其中首要的因素就是电池材料的技术进步. 一般认为到目前为止，动力电池的商业化材料 电池的原材料主要包括正负极材料、隔膜、电解 主要有钴酸锂(LC0)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂 液、电极辅材（箔材，导电剂和黏结剂）和电池辅料 (LFP)和三元材料（镍钴锰NCM/镍钴铝NCA),从 (胶带、极耳、铝塑膜/铝壳等壳体).目前动力电池 发展趋势来看存在三代路线.各代材料的主要性能 的主要关键材料比如正负极材料、隔膜和电解液产 对比如图5所示，不同正极材料在电动汽车中的典 业化程度很高，前沿的研究开发比较广泛.其中对 型应用见表2. 5.0 能量 a LiNio3Com33Mno350, (b) LiCoO, 4.0 LiNinsCoosAl0O LiMn,O. 寿命 成本 LiFePO, ◆-LCO 3.0 LMO LiFeSO F ◆LFP NCM/NCA 50 100 150 200 250 克容量发挥mAh~g) 功率 安全 图5不同正极材料的性能特点.(a)典型放电曲线图)：(b)材料性能曲线比较图 Fig.5 Features of various positive materials:(a)discharge profile(b)performance comparison 第一代动力电池正极材料是钴酸锂LiC0, 短，安全性差限制了其在电动车领域的应用. (LC0)材料，LiCO2材料由于具有很高的能量密度， 第二代动力电池的正极材料为锰酸锂LiMn20, 并且由于其应用在18650型圆柱电池中，其产业成 (LMO)和磷酸铁锂LiFePO,(LFP).锰酸锂具有原 熟度较高且在数码领域上得到广泛应用，在电动车 材料成本低，功率性很好且材料安全性优良等特点， 上得到很快的转换应用.但人们很快发现CO,本 但材料克容量较低，高温循环性能差，限制了其在纯 身具有很多先天缺陷，比如材料成本很高，寿命较 电动汽车中的应用，目前基本只应用在混动电动汽
安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 2020 年、2025 年、到最终的 2030 年,我们的电池单 体的能量密度计划则是从 300 ~ 350 W·h·kg - 1 、 400 W·h·kg - 1最终达到 500 W·h·kg - 1进行三步走. 单 体电池的成本则需要从 0郾 6 ~ 1郾 0 RMB·W·h - 1 、 0郾 5 ~ 0郾 8 RMB·W·h - 1到 0郾 4 ~ 0郾 6 RMB·W·h - 1 . 图 4 动力电池发展规划. (a) 不同国家纯电动车动力电池发展规划; (b) 我国动力电池相关技术指标规划情况 Fig. 4 Development planning for power batteries: (a) development planning in various countries; (b) development planning in China regarding crit鄄 ical technical indicators of power batteries 2 动力电池原材料的发展现状 在动力电池技术开发创新过程中,国内外的企 业和科研院所都在进行研究,电池的性能指标不断 提高,其中首要的因素就是电池材料的技术进步. 电池的原材料主要包括正负极材料、隔膜、电解 液、电极辅材(箔材,导电剂和黏结剂) 和电池辅料 (胶带、极耳、铝塑膜/ 铝壳等壳体). 目前动力电池 的主要关键材料比如正负极材料、隔膜和电解液产 业化程度很高,前沿的研究开发比较广泛. 其中对 于动力电池质量能量密度影响最大的材料为电池正 负极材料. 2郾 1 正极材料的发展现状 2郾 1郾 1 正极材料的产业化进展 一般认为到目前为止,动力电池的商业化材料 主要有钴酸锂( LCO)、锰酸锂( LMO)、磷酸铁锂 (LFP)和三元材料(镍钴锰 NCM/ 镍钴铝 NCA),从 发展趋势来看存在三代路线. 各代材料的主要性能 对比如图 5 所示,不同正极材料在电动汽车中的典 型应用见表 2. 图 5 不同正极材料的性能特点. (a) 典型放电曲线图[3] ; (b) 材料性能曲线比较图 Fig. 5 Features of various positive materials: (a) discharge profile [3] ; (b) performance comparison 第一代动力电池正极材料是钴酸锂 LiCO2 (LCO)材料,LiCO2 材料由于具有很高的能量密度, 并且由于其应用在 18650 型圆柱电池中,其产业成 熟度较高且在数码领域上得到广泛应用,在电动车 上得到很快的转换应用. 但人们很快发现 LiCO2 本 身具有很多先天缺陷,比如材料成本很高,寿命较 短,安全性差限制了其在电动车领域的应用. 第二代动力电池的正极材料为锰酸锂 LiMn2O4 (LMO)和磷酸铁锂 LiFePO4 ( LFP). 锰酸锂具有原 材料成本低,功率性很好且材料安全性优良等特点, 但材料克容量较低,高温循环性能差,限制了其在纯 电动汽车中的应用,目前基本只应用在混动电动汽 ·25·
·26 工程科学学报，第41卷，第1期 表2不同正极材料在电动汽车上的典型应用 车上应用最典型的案列为我国比亚迪6，该车型在 Table 2 Application of positive materials in batteries for electric vehi- 60kW,h装机电量下，续航里程能到300km. cles 第三代动力电池的正极材料则为三元材料Lⅱ- 电池 电池总容量/续航里程/ 汽车厂商 正极材料 供应商 (kW-h) Ni,Co,M.O2 M Mn,Al;x +y+=1)NCM/ km NCA).三元材料具有能量密度高、电压平台高、循 特斯拉Model S NCA 松下 85.0 480 环性能好等优势，在动力电池市场中占据了重要的 现代Koma NCM LG化学 64.0 470 地位，不同正极材料在电动汽车市场份额如图6(a) 宝马3 NCM 三星SDI 33.2 277 所示（图中两个标识数据分别标识装机量和装机占 比亚迪6 LEP 比亚迪 60.0 300 比)，正极材料的应用形成三元材料和磷酸铁锂两 日产Leaf LMO+NCA AESC 24.0 160 种材料并存的局面，且三元材料市场份额逐年增加， 车或者市内短途公交大巴上，应用在纯电动车上的 并于2017年迎来爆发期，激增至44.6%.国内各动 典型案例为日产Leaf的第一代产品上，其续航里程 力电池厂对不同正极材料体系的布局见图6(b),高 只能达到160km.磷酸铁锂在材料安全性和寿命方 能量密度要求促进了三元材料的快速发展，国内企 面具有更大的优势，使得该材料在国内动力电池上 业纷纷开始布局三元，三元材料最大的问题是安全 得到广泛迅速的应用.国内绝大部分企业均采用该 性较差，随着能量密度要求的不断提高与动力电池 材料路线，但磷酸铁锂体积能量密度较低，目前大都 安全技术的逐步成熟，三元材料逐渐取代磷酸铁锂 应用在公交大巴和储能领域上.LFP电池在纯电动 成为动力电池的主流材料. 40 ▣其他 2.11.58% (a) 宁德时代 ☐磷酸铁捏 比亚迪 口三元材料 30 14.5% 沃特玛 17.97. 3 国轩高科 49.6% 比克动力 204 0.60,3.8% 6.3 力神 最 72.5% 孚能科技 10.86. 10 0.12.2.7% 亿纬锂能 69.1% 16.15 口三元材料 44.6% 141 31.8% 国能电池 四磷酸铁锂 20.33. 4.26. 27.1% 22.5% 29.65.6% 智航新能源 2015 2016 2017 2018第一季度 0 4 6 10 年度 装机量GWh) 图6不同正极材料电池的装机量.(a)市场总装机量：(b)2017年国内销量前十的企业装机量 Fig.6 LIBs installed capacities for electric vehicles using various positive materials:(a)overall installed capacity;(b)installed capacity of the top ten enterprises,based on 2017 sales 2.1.2三元材料的产业化进展 示[o],当三元材料中的镍含量提高时，材料的比容 三元正极材料LiNi,Co,Mn,02(x+y+z=1)中 量增加，然而随着镍含量的增加，材料的循环性能、 Ni、Co和Mn之间存在明显的协同作用，其综合性能 热稳定性和安全性逐渐降低 优于LiCoO,、LiNiO,)和LiMnO,[6.三元正极材 随着电动汽车对续航里程的不断增加，动力电 料与LiCo02一样属于层状材料，如图7(a)所示，具 池的能量密度要求越来越高，高镍三元材料 有六方a-NaF0,岩盐晶体结构[).在三元镍钴锰 (NCM622、NCM811和NCA)逐渐兴起，成为近些年 正极材料中，Ni为+2/+3价，Co为+3价，Mn为+ 正极材料研究的热点.目前国内低镍的三元材料 4价，在充电过程中，N2+B+和Co3+发生氧化反应， (NCM111、NCM424和NCM523)已经产业化，高镍 当充电电压小于4.4V时，只有N2+3+参与电化学 三元材料在合成工艺、热稳定性、安全性等方面存在 反应，形成N4+[8):Co3+可以抑制Li+/N2+混排，改 问题，尚未大规模产业化，而日韩企业已经走在了高 善材料的倍率和循环性能：M4+不变化，作为非活 镍正极材料产业化的前列，日本化学产业株式会社、 性物质，既降低了材料的成本又增强了材料的结构 户田化学和住友金属、韩国Ecopro是NCA材料的 稳定性，提高了电池的安全性能9).如图7(b)所 主要供应商)
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 表 2 不同正极材料在电动汽车上的典型应用 Table 2 Application of positive materials in batteries for electric vehi鄄 cles 汽车厂商 正极材料 电池 供应商 电池总容量/ (kW·h) 续航里程/ km 特斯拉 Model S NCA 松下 85郾 0 480 现代 Kona NCM LG 化学 64郾 0 470 宝马 i3 NCM 三星 SDI 33郾 2 277 比亚迪 e6 LFP 比亚迪 60郾 0 300 日产 Leaf LMO + NCA AESC 24郾 0 160 车或者市内短途公交大巴上,应用在纯电动车上的 典型案例为日产 Leaf 的第一代产品上,其续航里程 只能达到 160 km. 磷酸铁锂在材料安全性和寿命方 面具有更大的优势,使得该材料在国内动力电池上 得到广泛迅速的应用. 国内绝大部分企业均采用该 材料路线,但磷酸铁锂体积能量密度较低,目前大都 应用在公交大巴和储能领域上. LFP 电池在纯电动 车上应用最典型的案列为我国比亚迪 e6,该车型在 60 kW·h 装机电量下,续航里程能到 300 km. 第三代动力电池的正极材料则为三元材料 Li鄄 Ni x Coy Mz O2 ( M = Mn, Al; x + y + z = 1 ) ( NCM/ NCA). 三元材料具有能量密度高、电压平台高、循 环性能好等优势,在动力电池市场中占据了重要的 地位,不同正极材料在电动汽车市场份额如图 6(a) 所示(图中两个标识数据分别标识装机量和装机占 比),正极材料的应用形成三元材料和磷酸铁锂两 种材料并存的局面,且三元材料市场份额逐年增加, 并于 2017 年迎来爆发期,激增至 44郾 6% . 国内各动 力电池厂对不同正极材料体系的布局见图 6(b),高 能量密度要求促进了三元材料的快速发展,国内企 业纷纷开始布局三元,三元材料最大的问题是安全 性较差,随着能量密度要求的不断提高与动力电池 安全技术的逐步成熟,三元材料逐渐取代磷酸铁锂 成为动力电池的主流材料. 图 6 不同正极材料电池的装机量. (a) 市场总装机量;(b) 2017 年国内销量前十的企业装机量 Fig. 6 LIBs installed capacities for electric vehicles using various positive materials: (a) overall installed capacity; (b) installed capacity of the top ten enterprises, based on 2017 sales 2郾 1郾 2 三元材料的产业化进展 三元正极材料 LiNi xCoyMnzO2 ( x + y + z = 1)中 Ni、Co 和 Mn 之间存在明显的协同作用,其综合性能 优于 LiCoO2 [4] 、LiNiO2 [5] 和 LiMnO2 [6] . 三元正极材 料与 LiCoO2 一样属于层状材料,如图 7(a)所示,具 有六方 琢鄄NaFeO2 岩盐晶体结构 [7] . 在三元镍钴锰 正极材料中,Ni 为 + 2 / + 3 价,Co 为 + 3 价,Mn 为 + 4 价,在充电过程中,Ni 2 + / 3 + 和 Co 3 + 发生氧化反应, 当充电电压小于 4郾 4 V 时,只有 Ni 2 + / 3 + 参与电化学 反应,形成 Ni 4 + [8] ;Co 3 + 可以抑制 Li + / Ni 2 + 混排,改 善材料的倍率和循环性能;Mn 4 + 不变化,作为非活 性物质,既降低了材料的成本又增强了材料的结构 稳定性,提高了电池的安全性能[9] . 如图 7 ( b) 所 示[10] ,当三元材料中的镍含量提高时,材料的比容 量增加,然而随着镍含量的增加,材料的循环性能、 热稳定性和安全性逐渐降低. 随着电动汽车对续航里程的不断增加,动力电 池的 能 量 密 度 要 求 越 来 越 高, 高 镍 三 元 材 料 (NCM622、NCM811 和 NCA)逐渐兴起,成为近些年 正极材料研究的热点. 目前国内低镍的三元材料 (NCM111、NCM424 和 NCM523) 已经产业化,高镍 三元材料在合成工艺、热稳定性、安全性等方面存在 问题,尚未大规模产业化,而日韩企业已经走在了高 镍正极材料产业化的前列,日本化学产业株式会社、 户田化学和住友金属、韩国 Ecopro 是 NCA 材料的 主要供应商[11] . ·26·