不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制

工程科学学报，第40卷，第10期：1237-1243,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1237-1243,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.011;http://journals.ustb.edu.cn 不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制 宗燕兵，张学东⑧，马晴雨，苍大强 北京科技大学冶金与生态工程学院.北京100083 区通信作者，E-mail:zhangxuedong92@yeah.net 摘要为了获得钢渣制备陶瓷过程中，烧结温度和保温时间的影响规律及实现样品的致密化，在传统研究关于配方试制及 性能检测的基础上，以钢渣、黏土等为主要原料制备出钢渣陶瓷，针对低镁样品和高镁样品，研究了烧结温度和保温时间对样 品烧结性能的影响及致密化规律。基于烧结速率方程建立了烧结温度和保温时间对样品线性收缩率的函数关系.通过动力 学分析，得出不同条件下的烧结激活能，分析认为不同Mg含量下陶瓷样品的致密化方式为扩散控制，低镁样品烧结温度为 1000℃时，物质迁移由表面扩散控制，1100℃时，以体积扩散为主：高镁样品在1110℃以上烧结时，主要由液相烧结过程的扩 散控制 关键词钢渣；陶瓷；致密化：线性收缩率：动力学 分类号TF09 Densification mechanism of slag ceramics with different magnesium contents ZONG Yan-bing,ZHANG Xue-dong,MA Qing-yu,CANG Da-qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangxuedong92@yeah.net ABSTRACT Steel slag is an industrial solid waste generated during the steelmaking process and is an important secondary resource. Since steel slag is rich in aluminosilicates,it can be used to make ceramics.The use of steel slag to prepare ceramics plays an impor- tant role in the utilization of it.In this paper,the effect of the sintering temperature and holding time on the sintering process and the densification of products during the preparation of ceramics from steel slag were explored.In particular,low magnesium (Mg)and high Mg samples were chosen for study.The Mg oxide content for the low Mg sample was 2.52%and it was 10.50%for the high Mg sam- ple.Current studies of steel slag ceramics mainly consider the amount of steel slag,the basic formula of the trial,the subsequent per- formance of the test specimen,the influence of a certain element on the mechanical properties,and the crystal phase of the ceramic.In this work,the preparation of the ceramics with steel slag and clay as main raw materials was considered.By establishing the kinetic de- scription of the sintering process,the sintering activation energy with different magnesium contents could be calculated.The sintering activation energy for the low magnesium and high magnesium ceramic samples was relatively small,and was 36 kJ.mol-and 54 kJ. mol,respectively.Meanwhile,the densification of the ceramic samples with different magnesium contents was investigated.It is concluded that the material migration mechanism is controlled by surface diffusion when the sintering temperature of the low magnesium sample is 1000 C.At 1100C,the volume diffusion is the main control mode.When the high magnesium sample is sintered at 1110C or higher,the sintering process is mainly controlled by the diffusion of the liquid phase. KEY WORDS steel slag;ceramic;densification;linear shrinkage;kinetic 收稿日期：2017-11-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474028)：国家重点研发计划重点专项资助项目(2017Y℉00210301)：宁波市科技惠民资助项目 (2015C50058)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1237鄄鄄1243,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1237鄄鄄1243, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制 宗燕兵, 张学东苣 , 马晴雨, 苍大强 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: zhangxuedong92@ yeah. net 摘 要 为了获得钢渣制备陶瓷过程中,烧结温度和保温时间的影响规律及实现样品的致密化,在传统研究关于配方试制及 性能检测的基础上,以钢渣、黏土等为主要原料制备出钢渣陶瓷,针对低镁样品和高镁样品,研究了烧结温度和保温时间对样 品烧结性能的影响及致密化规律. 基于烧结速率方程建立了烧结温度和保温时间对样品线性收缩率的函数关系. 通过动力 学分析,得出不同条件下的烧结激活能,分析认为不同 Mg 含量下陶瓷样品的致密化方式为扩散控制,低镁样品烧结温度为 1000 益时,物质迁移由表面扩散控制,1100 益时,以体积扩散为主;高镁样品在 1110 益 以上烧结时,主要由液相烧结过程的扩 散控制. 关键词 钢渣; 陶瓷; 致密化; 线性收缩率; 动力学 分类号 TF09 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51474028);国家重点研发计划重点专项资助项目(2017YFC0210301);宁波市科技惠民资助项目 (2015C50058) Densification mechanism of slag ceramics with different magnesium contents ZONG Yan鄄bing, ZHANG Xue鄄dong 苣 , MA Qing鄄yu, CANG Da鄄qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: zhangxuedong92@ yeah. net ABSTRACT Steel slag is an industrial solid waste generated during the steelmaking process and is an important secondary resource. Since steel slag is rich in aluminosilicates, it can be used to make ceramics. The use of steel slag to prepare ceramics plays an impor鄄 tant role in the utilization of it. In this paper, the effect of the sintering temperature and holding time on the sintering process and the densification of products during the preparation of ceramics from steel slag were explored. In particular, low magnesium (Mg) and high Mg samples were chosen for study. The Mg oxide content for the low Mg sample was 2郾 52% and it was 10郾 50% for the high Mg sam鄄 ple. Current studies of steel slag ceramics mainly consider the amount of steel slag, the basic formula of the trial, the subsequent per鄄 formance of the test specimen, the influence of a certain element on the mechanical properties, and the crystal phase of the ceramic. In this work,the preparation of the ceramics with steel slag and clay as main raw materials was considered. By establishing the kinetic de鄄 scription of the sintering process, the sintering activation energy with different magnesium contents could be calculated. The sintering activation energy for the low magnesium and high magnesium ceramic samples was relatively small, and was 36 kJ·mol - 1 and 54 kJ· mol - 1 , respectively. Meanwhile, the densification of the ceramic samples with different magnesium contents was investigated. It is concluded that the material migration mechanism is controlled by surface diffusion when the sintering temperature of the low magnesium sample is 1000 益 . At 1100 益 , the volume diffusion is the main control mode. When the high magnesium sample is sintered at 1110 益 or higher, the sintering process is mainly controlled by the diffusion of the liquid phase. KEY WORDS steel slag; ceramic; densification; linear shrinkage; kinetic

·1238· 工程科学学报，第40卷，第10期 钢渣含有Ca0、SiO2、Al2O3、Mg0等组分，与传 料之一.相较于传统陶瓷原料，转炉钢渣中氧化铁 统陶瓷的化学成分基本一致，因此可用作陶瓷原 (Fe2O3)含量过多，而氧化镁(Mg0)含量相对较少， 料1-).钢渣是过烧熔融体，软化温度低，含有熔点 影响透辉石相(CaMg(Si,0。)的生成，从而影响试 较低的晶相且成分复杂，钢渣作为原料加入会在一 样的抗折强度[0].为了获得合格的陶瓷样品，并研 定程度上降低陶瓷的烧成温度4-]，对陶瓷烧结来 究Mg0含量对陶瓷样品致密化的影响，利用滑石和 说，有节能降耗的作用.原料紧缺是陶瓷行业发展 工业纯Mg0来提供Mg元素.本实验选取的黏土中 面临的一大问题，近年来利用不同工业废弃物制备 氧化铝(A山，03)含量较传统陶瓷黏土原料偏低，添 陶瓷的研究取得了较大进展[6-)，主要有铁尾矿、高 加少量工业纯A山，O3,改善坯体高温稳定性.用岛津 炉渣、钢渣等，整体综合利用率在25%左右9-16].研 分析检测仪器X射线荧光光谱仪(XRF-1800)分析 究主要侧重于基础配方的试制以及试样后续性能的 了所用的钢渣、石英砂、长石粉、滑石和黏土的化学 检测，对固体废弃物对烧结过程的影响以及如何实 成分，结果见表1.本研究的钢渣摻量选为40%（质 现产品致密化的研究较少，因此，开展了以固体废弃 量分数)，根据镁含量的不同，分为低镁样品和高镁 物为主要原料的钢渣陶瓷烧结过程及其致密化机理 样品两类进行讨论，各原料含量见表2，其中低镁样 的研究. 品是指Mg0质量分数低于5%，记为样品A:高于 本研究以钢渣为原料，制备钢渣陶瓷.对陶瓷 5%的为高镁样品，记为样品B,样品A和样品B的 试样的收缩率、吸水率与坯体的致密化程度的关系 化学成分计算结果见表1. 做了讨论，建立陶瓷烧结收缩率一保温时间关系，提 1.2实验方法 出了钢渣陶瓷烧结过程中致密化机制. 原料采用干磨法，分别在行星球磨机（转速为 1实验 150r·min-1)中研磨30min,取150~200目筛之间 的粒度，按设计配料，充分混合拌匀.选取压力为 1.1实验原料及配方设计 25MPa,持续1min,压制成型的坯体规格为长方体 本实验选取我国山东某钢厂的转炉钢渣作为原 (50.0mm×7.1mm×18.6mm).成型的坯体在105℃ 表1原料及配方的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions for raw materials and mixtures 原料 SiO2 Ca0 A山203 Fe303 MgO K20 Na,O TiO2 MnO 钢渣 18.59 41.10 5.09 22.55 5.14 0.11 1.13 3.31 黏土 64.28 0.98 20.38 38.99 0.71 3.25 0.16 0.96 石英 96.50 0.09 1.85 0.83 0.11 0.51 长石 59.57 10.60 16.22 0.67 4.65 2.41 5.61 0.06 滑石 61.77 3.57 0.25 0.23 34.00 0.02 样品A 53.65 17.90 13.97 5.51 2.52 1.29 1.09 0.67 0.44 样品B 50.52 18.01 11.54 6.17 10.50 1.29 1.09 0.67 0.36 表2样品的原料组成（质量分数） 温速率亦为5℃·min-1.选取烧结温度分别为 Table 2 Composition of samples 1110、1160和1190℃，确定保温时间为1、15和30 试样 钢渣 黏土 石英 长石 滑石 min.高温出炉，测量尺寸(L,).并对其线性收缩率 样品A 40 子 20 10 (e)进行计算，定义线性收缩率如下式： 样品B 40 25 10 10 15 =-L-△L 6=- (1) Lo Lo 下干燥24h后取出，在马弗炉中烧结（空气气氛）. 式中，ε为陶瓷坯体的线性相对收缩率：L。为样品原 为了研究不同MgO含量钢渣陶瓷材料的烧结致密 始长度，mm;L,为烧结后样品长度，mm;△L为烧结 化机制，取两种配比的试样分别在不同烧结温度和 前后样品长度的变化，mm. 不同保温时间下进行烧结.低镁样品在烧结温度为 1000℃和1100℃下，保温时间为1、15、30和60 2结果与讨论 min,在1140℃烧结温度下保温1、5、10和15min,升 2.1实验结果 温速率为5℃·min-1.作为对比，高镁样品实验升 两种MgO含量的钢渣陶瓷样品A(低镁样品)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 钢渣含有 CaO、SiO2 、Al 2O3 、MgO 等组分,与传 统陶瓷的化学成分基本一致,因此可用作陶瓷原 料[1鄄鄄3] . 钢渣是过烧熔融体,软化温度低,含有熔点 较低的晶相且成分复杂,钢渣作为原料加入会在一 定程度上降低陶瓷的烧成温度[4鄄鄄5] ,对陶瓷烧结来 说,有节能降耗的作用. 原料紧缺是陶瓷行业发展 面临的一大问题,近年来利用不同工业废弃物制备 陶瓷的研究取得了较大进展[6鄄鄄8] ,主要有铁尾矿、高 炉渣、钢渣等,整体综合利用率在 25% 左右[9鄄鄄16] . 研 究主要侧重于基础配方的试制以及试样后续性能的 检测,对固体废弃物对烧结过程的影响以及如何实 现产品致密化的研究较少,因此,开展了以固体废弃 物为主要原料的钢渣陶瓷烧结过程及其致密化机理 的研究. 本研究以钢渣为原料,制备钢渣陶瓷. 对陶瓷 试样的收缩率、吸水率与坯体的致密化程度的关系 做了讨论,建立陶瓷烧结收缩率—保温时间关系,提 出了钢渣陶瓷烧结过程中致密化机制. 1 实验 1郾 1 实验原料及配方设计 本实验选取我国山东某钢厂的转炉钢渣作为原 料之一. 相较于传统陶瓷原料,转炉钢渣中氧化铁 (Fe2O3 )含量过多,而氧化镁(MgO)含量相对较少, 影响透辉石相(CaMg( Si 2O6 ))的生成,从而影响试 样的抗折强度[10] . 为了获得合格的陶瓷样品,并研 究 MgO 含量对陶瓷样品致密化的影响,利用滑石和 工业纯 MgO 来提供 Mg 元素. 本实验选取的黏土中 氧化铝(Al 2 O3 ) 含量较传统陶瓷黏土原料偏低,添 加少量工业纯 Al 2O3 ,改善坯体高温稳定性. 用岛津 分析检测仪器 X 射线荧光光谱仪(XRF鄄鄄1800)分析 了所用的钢渣、石英砂、长石粉、滑石和黏土的化学 成分,结果见表 1. 本研究的钢渣掺量选为 40% (质 量分数),根据镁含量的不同,分为低镁样品和高镁 样品两类进行讨论,各原料含量见表 2,其中低镁样 品是指 MgO 质量分数低于 5% ,记为样品 A;高于 5% 的为高镁样品,记为样品 B,样品 A 和样品 B 的 化学成分计算结果见表 1. 1郾 2 实验方法 原料采用干磨法,分别在行星球磨机(转速为 150 r·min - 1 )中研磨 30 min,取 150 ~ 200 目筛之间 的粒度,按设计配料,充分混合拌匀. 选取压力为 25 MPa,持续 1 min,压制成型的坯体规格为长方体 (50郾 0 mm 伊7郾 1 mm 伊18郾 6 mm). 成型的坯体在105 益 表 1 原料及配方的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions for raw materials and mixtures % 原料 SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O TiO2 MnO 钢渣 18郾 59 41郾 10 5郾 09 22郾 55 5郾 14 0郾 11 — 1郾 13 3郾 31 黏土 64郾 28 0郾 98 20郾 38 38郾 99 0郾 71 3郾 25 0郾 16 0郾 96 — 石英 96郾 50 0郾 09 1郾 85 0郾 83 0郾 11 0郾 51 — — — 长石 59郾 57 10郾 60 16郾 22 0郾 67 4郾 65 2郾 41 5郾 61 0郾 06 — 滑石 61郾 77 3郾 57 0郾 25 0郾 23 34郾 00 0郾 02 — — — 样品 A 53郾 65 17郾 90 13郾 97 5郾 51 2郾 52 1郾 29 1郾 09 0郾 67 0郾 44 样品 B 50郾 52 18郾 01 11郾 54 6郾 17 10郾 50 1郾 29 1郾 09 0郾 67 0郾 36 表 2 样品的原料组成(质量分数) Table 2 Composition of samples % 试样 钢渣 黏土 石英 长石 滑石 样品 A 40 25 20 10 5 样品 B 40 25 10 10 15 下干燥 24 h 后取出,在马弗炉中烧结(空气气氛). 为了研究不同 MgO 含量钢渣陶瓷材料的烧结致密 化机制,取两种配比的试样分别在不同烧结温度和 不同保温时间下进行烧结. 低镁样品在烧结温度为 1000 益 和 1100 益 下,保温时间为 1、15、30 和 60 min,在 1140 益烧结温度下保温 1、5、10 和 15 min,升 温速率为 5 益·min - 1 . 作为对比,高镁样品实验升 温速率亦为 5 益·min - 1 . 选取烧结温度分别为 1110、1160 和 1190 益 ,确定保温时间为 1、15 和 30 min. 高温出炉,测量尺寸(L1 ). 并对其线性收缩率 (着)进行计算,定义线性收缩率[17]如下式: 着 = L0 - L1 L0 = 驻L L0 (1) 式中,着 为陶瓷坯体的线性相对收缩率;L0为样品原 始长度,mm;L1为烧结后样品长度,mm;驻L 为烧结 前后样品长度的变化,mm. 2 结果与讨论 2郾 1 实验结果 两种 MgO 含量的钢渣陶瓷样品 A(低镁样品) ·1238·

宗燕兵等：不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制 ·1239· 和样品B(高镁样品)在不同烧结温度T,不同保温 1.0 时间下的线性收缩率ε（△L/Lo)如表3和表4所示. 06 表3低镁样品在不同烧结温度不同保温时间下的收缩率 烧结温度 0.4 ■1000℃ Table 3 Low magnesium sample shrinkage at different sintering temper- atures and holding times ( 02 ★1100℃ ▲1140℃ 0 保温时间/ 收缩率/% -0.2 -0.4 min T=1000℃ T=1100℃ T=1140℃ -0.6 1 0.20 1.3 1.50 -0. 0.20020.40.60.81.0121.41.61.82.0 7.60 Ig(t/min) 10 10.20 图1不同烧结温度下低镁样品gs-lg 15 0.33 3.0 10.75 Fig.1 Igs-lgt for low magnesium samples at different sintering tem- 30 0.50 6.0 peratures 60 0.80 6.4 1.2 烧结温度 1.0 ■1110℃ ★1160℃ 0.8 ▲1190℃ 表4高镁样品不同烧结温度不同保温时间下的收缩率 Table 4 High magnesium sample shrinkage at different sintering temper- 0.6 atures and holding times 0.4 0.2 保温时间/ 收缩率/% 0 min T=1110℃ T=1160℃T=1190℃ 1 0.86 1.57 1.82 020200204060.810121416 Ig(t/min） 15 2.75 7.78 9.53 图z不同烧结温度下高镁样品gs一g 30 4.28 10.63 14.20 Fig.2 Ige-lgt for high magnesium samples at different sintering tem- 2.2致密化机制讨论 peratures 由于陶瓷材料的烧结为热激活过程，因此可以 结温度的升高，k值均逐渐增大.低镁样品在1000 通过对烧结激活能的计算来判断致密化机理[]，根 ℃时，k值仅为0.19，随着烧结升高至1140℃，k值 据Singh]提出的初、中期烧结线收缩率方程，如下 增加到7.26：与低镁样品相比，高镁样品从1110℃ 式所示： 的0.85增加到1190℃的1.82 Ige mlgt lgk (2) 表5低镁和高镁样品不同烧结温度下烧结速率系数 式中，ε为陶瓷坯体的线性相对收缩率；m为反应级 Table 5 Sintering rate coefficient for low magnesium and high magnesi- 数：t为保温时间，min;k为烧结速率常数. um samples at different sintering temperatures 根据文献[20]介绍，烧结速率系数k与烧结温 样品 烧结温度/K k 度T之间有如下关系： 1273 0.19 k=Ae~各 (3) 低镁样品 1373 1.24 式中，Q为烧结激活能，k·mol-1;R为气体常数，为 1413 7.26 8.314Jmol-1.K-1;T为绝对温度，K:A为与界面张 1383 0.85 力、扩散系数和颗粒半径相关的常数. 高镁样品 1433 1.58 低镁和高镁样品在不同温度下，保温时间及其 1463 1.82 对应的收缩率值已在表3和表4中列出，数据代入 式(2)，绘制低镁和高镁样品的lgs-lg1散点图并进 对式(3)两边求自然对数得下式： 行线性拟合，如图1和图2所示，其中斜率为m,截 d=hd-是 (4) 距为lgk. 由直线的截距即可求出烧结速率系数k,计算 -装 (5) 结果见表5.可以看出，低镁样品和高镁样品随着烧 由式(4)可知，若求得lnk-T-1的斜率，则可计

宗燕兵等: 不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制 和样品 B(高镁样品)在不同烧结温度 T,不同保温 时间下的线性收缩率 着(驻L / L0 )如表 3 和表 4 所示. 表 3 低镁样品在不同烧结温度不同保温时间下的收缩率 Table 3 Low magnesium sample shrinkage at different sintering temper鄄 atures and holding times 保温时间/ min 收缩率/ % T = 1000 益 T = 1100 益 T = 1140 益 1 0郾 20 1郾 3 1郾 50 5 — — 7郾 60 10 — — 10郾 20 15 0郾 33 3郾 0 10郾 75 30 0郾 50 6郾 0 — 60 0郾 80 6郾 4 — 表 4 高镁样品不同烧结温度不同保温时间下的收缩率 Table 4 High magnesium sample shrinkage at different sintering temper鄄 atures and holding times 保温时间/ min 收缩率/ % T = 1110 益 T = 1160 益 T = 1190 益 1 0郾 86 1郾 57 1郾 82 15 2郾 75 7郾 78 9郾 53 30 4郾 28 10郾 63 14郾 20 2郾 2 致密化机制讨论 由于陶瓷材料的烧结为热激活过程,因此可以 通过对烧结激活能的计算来判断致密化机理[18] ,根 据 Singh [19]提出的初、中期烧结线收缩率方程,如下 式所示: lg着 = mlgt + lgk (2) 式中,着 为陶瓷坯体的线性相对收缩率;m 为反应级 数;t 为保温时间,min;k 为烧结速率常数. 根据文献[20]介绍,烧结速率系数 k 与烧结温 度 T 之间有如下关系: k = Ae - Q RT (3) 式中,Q 为烧结激活能,kJ·mol - 1 ;R 为气体常数,为 8郾 314 J·mol - 1·K - 1 ;T 为绝对温度,K;A 为与界面张 力、扩散系数和颗粒半径相关的常数. 低镁和高镁样品在不同温度下,保温时间及其 对应的收缩率值已在表 3 和表 4 中列出,数据代入 式(2),绘制低镁和高镁样品的 lg着鄄鄄lgt 散点图并进 行线性拟合,如图 1 和图 2 所示,其中斜率为 m,截 距为 lgk. 由直线的截距即可求出烧结速率系数 k,计算 结果见表 5. 可以看出,低镁样品和高镁样品随着烧 图 1 不同烧结温度下低镁样品 lg着鄄鄄lgt Fig. 1 lg着鄄鄄lgt for low magnesium samples at different sintering tem鄄 peratures 图 2 不同烧结温度下高镁样品 lg着鄄鄄lgt Fig. 2 lg着鄄鄄lgt for high magnesium samples at different sintering tem鄄 peratures 结温度的升高,k 值均逐渐增大. 低镁样品在 1000 益时,k 值仅为 0郾 19,随着烧结升高至 1140 益 ,k 值 增加到 7郾 26;与低镁样品相比,高镁样品从 1110 益 的 0郾 85 增加到 1190 益的 1郾 82. 表 5 低镁和高镁样品不同烧结温度下烧结速率系数 Table 5 Sintering rate coefficient for low magnesium and high magnesi鄄 um samples at different sintering temperatures 样品 烧结温度/ K k 1273 0郾 19 低镁样品 1373 1郾 24 1413 7郾 26 1383 0郾 85 高镁样品 1433 1郾 58 1463 1郾 82 对式(3)两边求自然对数得下式: lnk = lnA - Q RT (4) lnk = lgk lge (5) 由式(4)可知,若求得 lnk鄄鄄 T - 1的斜率,则可计 ·1239·

·1240· 工程科学学报，第40卷，第10期 算出钢渣陶瓷样品烧结激活能Q.低镁和高镁样品 致密的控制机制.因此，扩散控制了低镁和高镁陶 不同烧结温度及其对应的烧结速率系数k已在表5 瓷样品的致密过程 中列出，绘制低镁和高镁样品的nk-T-散点图并 2.3烧结过程中收缩率一保温时间关系的动力学 进行线性拟合，结果如图3所示（其中，样品A的拟 描述 合度为0.92，样品B的拟合度为0.97) 试样内部的显孔率的大小决定了试样吸水率的 2.5r 高低，陶瓷样品收缩，其原因是坯体在烧结过程产生 2.0 ■样品A 液相，填充气孔.随着陶瓷坯体气孔率降低，吸水率 1.5 、样品B 1.0 也会随之降低. 0.5 图4(a)显示在不同烧结温度下，收缩率与保温 0上 时间关系，在保温时间1min时，收缩率都很低.随 -0.5 着保温时间的增加，收缩率先逐渐到最大，然后逐渐 -1.0 -15 趋于平缓.但是，收缩程度与温度同样有密切关系， -2.0 1000℃烧结时，保温60min,收缩率还不到1%.在 .6 6.87.07.27.47.6 7.8 8.0 T-10㎡K- 烧结温度为1110℃时，经过30min保温，可以达到 图3样品的lnk-Tl关系 较高的收缩率，随着保温时间的增加，收缩率缓慢增 Fig.3 Relationship between Ink and T 大.在1140℃烧结时，10min后的烧结收缩率就远 超过1110℃和1000℃保温60min的收缩率，由此 由图3可以看出，低镁样品和高镁样品的lnk- 可知，烧结温度是陶瓷致密化的主要影响因素 T均呈线性关系，并可得到斜率值，利用式(4)，计 由图4(a)和4(b)可知，随着收缩率的增大，坯 算获得低镁样品的烧结激活能为36kJ·mol-1,高镁 体的吸水率逐渐下降，且下降趋势同收缩率的增大 样品的烧结激活能为13kJ·mol1.文献[18]认为， 趋势反向一致，表明坯体收缩率与吸水率之间的密 “扩散控制和界面反应控制是陶瓷烧结过程控制的 切关系 两种形式”.硅酸盐液相中扩散的活化能小于300 收缩率在烧结过程中是动态变化的，可以通过 kJ.mol1,两类控制中由界面反应控制的过程通常 预测控制收缩率大小，来获得不同吸水率的样品 伴随有较高的激活能（不小于350 kJ.mol-1).传统 因此，获得收缩率一保温时间的关系至关重要. 陶瓷主要原料是石英、黏土和长石三种组分，其烧结 在实验范围内，通过模拟得到图1所示lge-lg 温度在1250℃左右，而摻入钢渣后的低镁和高镁样 的关系曲线，进而获得烧结温度为1000℃时的线性 品烧结温度比传统陶瓷要低很多.低镁和高镁样品 回归式： 烧结激活能很低，烧结过程容易进行，其主要原因是 lge=0.32lgt-0.72(R2=0.93) (6) 掺入了过融的钢渣促进了原料间的反应，有利于扩 其拟合度2为0.93，对应的反应级数m为0.32. 散进行和样品烧结.高镁和低镁样品的激活能都很 同理，在实验范围内可获得其他温度下的反应 小，远小于350 kJ-mol-1,表明界面反应不会是样品 级数m和拟合度R,如表6所示 12「 20 b 烧结温度 18 10 。-1000℃ 16 +1100℃ .-1140℃ 12 0 烧结温度 6 --1000℃ -★1100℃ 3 +1140℃ 0 102030405060 10 20 30405060 保温时间/min 保温时间/min 图4：保温时间与收缩率的关系(a)及保温时间与吸水率的关系(b) Fig.4 Relationship between holding time and shrinkage (a)and relationship between holding time and water absorption (b)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 算出钢渣陶瓷样品烧结激活能 Q. 低镁和高镁样品 不同烧结温度及其对应的烧结速率系数 k 已在表 5 中列出,绘制低镁和高镁样品的 lnk鄄鄄 T - 1散点图并 进行线性拟合,结果如图 3 所示(其中,样品 A 的拟 合度为 0郾 92,样品 B 的拟合度为 0郾 97). 图 3 样品的 lnk鄄鄄T - 1关系 Fig. 3 Relationship between lnk and T - 1 由图 3 可以看出,低镁样品和高镁样品的 lnk鄄鄄 T - 1均呈线性关系,并可得到斜率值,利用式(4),计 算获得低镁样品的烧结激活能为 36 kJ·mol - 1 ,高镁 样品的烧结激活能为 13 kJ·mol - 1 . 文献[18]认为, “扩散控制和界面反应控制是陶瓷烧结过程控制的 两种形式冶. 硅酸盐液相中扩散的活化能小于 300 kJ·mol - 1 ,两类控制中由界面反应控制的过程通常 伴随有较高的激活能(不小于 350 kJ·mol - 1 ). 传统 陶瓷主要原料是石英、黏土和长石三种组分,其烧结 温度在 1250 益左右,而掺入钢渣后的低镁和高镁样 图 4 保温时间与收缩率的关系(a)及保温时间与吸水率的关系(b) Fig. 4 Relationship between holding time and shrinkage (a) and relationship between holding time and water absorption (b) 品烧结温度比传统陶瓷要低很多. 低镁和高镁样品 烧结激活能很低,烧结过程容易进行,其主要原因是 掺入了过融的钢渣促进了原料间的反应,有利于扩 散进行和样品烧结. 高镁和低镁样品的激活能都很 小,远小于 350 kJ·mol - 1 ,表明界面反应不会是样品 致密的控制机制. 因此,扩散控制了低镁和高镁陶 瓷样品的致密过程. 2郾 3 烧结过程中收缩率—保温时间关系的动力学 描述 试样内部的显孔率的大小决定了试样吸水率的 高低,陶瓷样品收缩,其原因是坯体在烧结过程产生 液相,填充气孔. 随着陶瓷坯体气孔率降低,吸水率 也会随之降低. 图 4(a)显示在不同烧结温度下,收缩率与保温 时间关系,在保温时间 1 min 时,收缩率都很低. 随 着保温时间的增加,收缩率先逐渐到最大,然后逐渐 趋于平缓. 但是,收缩程度与温度同样有密切关系, 1000 益烧结时,保温 60 min,收缩率还不到 1% . 在 烧结温度为 1110 益 时,经过 30 min 保温,可以达到 较高的收缩率,随着保温时间的增加,收缩率缓慢增 大. 在 1140 益烧结时,10 min 后的烧结收缩率就远 超过 1110 益 和 1000 益 保温 60 min 的收缩率,由此 可知,烧结温度是陶瓷致密化的主要影响因素. 由图 4(a)和 4(b)可知,随着收缩率的增大,坯 体的吸水率逐渐下降,且下降趋势同收缩率的增大 趋势反向一致,表明坯体收缩率与吸水率之间的密 切关系. 收缩率在烧结过程中是动态变化的,可以通过 预测控制收缩率大小,来获得不同吸水率的样品. 因此,获得收缩率—保温时间的关系至关重要. 在实验范围内,通过模拟得到图 1 所示 lg着鄄鄄lgt 的关系曲线,进而获得烧结温度为 1000 益 时的线性 回归式: lg着 = 0郾 32lgt - 0郾 72 (R 2 = 0郾 93) (6) 其拟合度 R 2为 0郾 93,对应的反应级数 m 为 0郾 32. 同理,在实验范围内可获得其他温度下的反应 级数 m 和拟合度 R 2 ,如表 6 所示. ·1240·

宗燕兵等：不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制 ·1241· 表6低镁和高镁样品不同烧结温度下的反应级数及方程拟合度 min后，样品的烧结收缩率亦保持在小于1%，这与 Table 6 Reaction order and sintering equation fitting degree for low 表面扩散传质烧结值相符.低镁样品在1100℃烧 magnesium and high magnesium samples at different sintering tempera- 结时，反应级数m的值为0.38，与体积扩散传质的 tures 时间指数2/5相近，此时低镁样品内的传质方式以 样品 烧结温度/℃ m R2 体积扩散为主.当烧结温度升高，反应级数m变为 1000 0.32 0.93 0.15,与扩散控制的传质方式时间指数相差较大，在 低镁样品 1100 0.38 0.95 果世驹的《粉末烧结理论》中讲到，对于不规则颗粒 1140 0.15 0.95 的液相烧结时，指数关系下降到1/5，与上述测定的 1110 0.46 0.99 高镁样品 1160 0.57 0.99 m值接近，可以认为此时坯体内部产生了大量的液 1190 0.61 0.99 相，使烧结速率加快.高镁样品在1110℃以上烧结 时，其收缩很快，收缩率很大，说明其液相大量产生， 由表6可知，低镁样品在1000℃烧结时，反应 烧结过程主要由液相烧结过程的扩散控制. 级数m为0.32，而表面扩散控制的传质时间指数为 在不同烧结温度下，保温30min后，使用扫描 2/7,两者很接近，并且该样品在1000℃下保温60 电子显微镜观察样品的表观形貌，结果如图5所示 a 15m (e) (f) m 15 por 图5不同温度烧结的钢渣陶瓷坯体表观形貌.(a)样品A,1000℃：(b)样品B,1110℃：(c)样品A,1100℃：(d)样品B,1160℃：(e)样 品A.1140℃：()样品B,1190℃ Fig.5 Microstructures for ceramic-based steel slag at different sintering temperatures:(a)Sample A,1000 C;(b)Sample B,1110 C;(e)Sample A,1100℃：(d)Sample B,1160℃：(e)Sample A,1140℃：(f)Sample B,1190℃

宗燕兵等: 不同镁含量钢渣陶瓷的致密化机制 表 6 低镁和高镁样品不同烧结温度下的反应级数及方程拟合度 Table 6 Reaction order and sintering equation fitting degree for low magnesium and high magnesium samples at different sintering tempera鄄 tures 样品 烧结温度/ 益 m R 2 1000 0郾 32 0郾 93 低镁样品 1100 0郾 38 0郾 95 1140 0郾 15 0郾 95 1110 0郾 46 0郾 99 高镁样品 1160 0郾 57 0郾 99 1190 0郾 61 0郾 99 图 5 不同温度烧结的钢渣陶瓷坯体表观形貌. (a) 样品 A,1000 益 ;(b) 样品 B,1110 益 ;(c) 样品 A,1100 益 ;(d) 样品 B,1160 益 ;(e) 样 品 A,1140 益 ;(f) 样品 B,1190 益 Fig. 5 Microstructures for ceramic鄄based steel slag at different sintering temperatures: (a) Sample A,1000 益 ;(b) Sample B,1110 益 ;(c) Sample A,1100 益 ;(d) Sample B,1160 益 ;(e) Sample A,1140 益 ;(f) Sample B,1190 益 由表 6 可知,低镁样品在 1000 益 烧结时,反应 级数 m 为 0郾 32,而表面扩散控制的传质时间指数为 2 / 7,两者很接近,并且该样品在 1000 益 下保温 60 min 后,样品的烧结收缩率亦保持在小于 1% ,这与 表面扩散传质烧结值相符. 低镁样品在 1100 益 烧 结时,反应级数 m 的值为 0郾 38,与体积扩散传质的 时间指数 2 / 5 相近,此时低镁样品内的传质方式以 体积扩散为主. 当烧结温度升高,反应级数 m 变为 0郾 15,与扩散控制的传质方式时间指数相差较大,在 果世驹的《粉末烧结理论》中讲到,对于不规则颗粒 的液相烧结时,指数关系下降到 1 / 5,与上述测定的 m 值接近,可以认为此时坯体内部产生了大量的液 相,使烧结速率加快. 高镁样品在 1110 益 以上烧结 时,其收缩很快,收缩率很大,说明其液相大量产生, 烧结过程主要由液相烧结过程的扩散控制. 在不同烧结温度下,保温 30 min 后,使用扫描 电子显微镜观察样品的表观形貌,结果如图 5 所示. ·1241·