工程科学学报.第42卷，第9期：1157-1164.2020年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.9:1157-1164,September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.003;http://cje.ustb.edu.cn 微波场下的钒渣氯化动力学 谭博)，王丽君，2)区，闫柏军)，周国治2 1)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京1000832)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000833)北京科技 大学冶金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lijunwang@ustb.edu.cn 摘要研究了微波加热条件下(500~800℃)，AICl,氯化钒渣中有价金属Fe、Mn、V和Cr变温动力学.通过X射线衍射和 扫描电镜能谱表征了氯化产物随时间的物相演变和形貌变化，考察了AC,/钒渣的质量比和熔盐配比对氯化提取率的影响. 结果表明，AICl/钒渣的质量比为1.5、NaC-KC/AIC3熔盐质量比为1.66：1时Fe、Mn、V和Cr的提取率最佳，分别为 91.66%、92.96%、82.67%、75.82%和63.14%.微波加热30min,5种元素的提取率达到或者超过常规加热方式6h的氯化提取 效果.通过热力学和动力学分析，橄榄石相优先于尖晶石相发生氯化反应.而且V和Cr的氯化反应速度小于Fe和Mn. Fe和Mn氯化过程为扩散控制，其非等温扩散活化能为17.02和17.10 kJ-mol,V和Cr在氯化过程中的限制性环节为界面化 学反应，其表观活化能分别为40.00和50.92kJmo:微波与熔盐耦合强化氯化反应的机理可以描述为扩散作用增强和局部 化学反应增强 关键词钒渣：微波加热；熔盐：变温动力学：强化扩散 分类号TF19 Kinetics of chlorination of vanadium slag by microwave heating TAN Bo,WANG Li-jun2,YAN Bai-jun,CHOU Kuo-chih 2) 1)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lijunwang@ustb.edu.cn ABSTRACT Microwave heating was used in this study to chlorinate the extraction of Fe,Mn,V,and Cr from vanadium slag using AlCl3 molten salt at a temperature range from 500 to 800 C.Microwave heating chlorination kinetics was studied in a non-isothermal mode.The effects of the AlCl/vanadium slag mass ratio and molten salt ratio on the extraction rate of chlorination peoducts were investigated.The structure and morphology evolution of microwave heating chlorination products were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope with energy dispersive spectrometer.The results show that the highest extraction rate of the five elements (Fe,Mn,V,Cr,and Ti)can be achieved as 91.66%,92.96%,82.67%,75.82%and 63.14%,when the mass ratios of AlCl/vanadium slag and NaCl-KCI/AICl are 1.5 and 1.66,respectively.These extraction rates in the microwave heating mode for 30 min are reached and exceeded by 6h in the conventional heating method.Microwave heating will minimize the chlorination time and reduce the volatilization of AlCl.Based on the thermodynamics and kinetic analysis,the different phases of vanadium slag can be chlorinated using AlCl in the range from 400 to 800C,and the olivine phase is superior to the spinel phase in chlorination.In addition, the chlorination rates of V and Cr are slower than those of Fe and Mn,and increasing the reaction time is advantageous for the chlorination of V and Cr.The chlorination of Fe and Mn is controlled by diffusion,and the non-isothermal diffusion activation energies 收稿日期：2019-09-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774027.51734002)
微波场下的钒渣氯化动力学 谭 博1)，王丽君1,2) 苣，闫柏军3)，周国治1,2) 1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 3) 北京科技 大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：lijunwang@ustb.edu.cn 摘 要 研究了微波加热条件下（500～800 ℃），AlCl3 氯化钒渣中有价金属 Fe、Mn、V 和 Cr 变温动力学. 通过 X 射线衍射和 扫描电镜能谱表征了氯化产物随时间的物相演变和形貌变化，考察了 AlCl3 /钒渣的质量比和熔盐配比对氯化提取率的影响. 结果表明，AlCl3 /钒渣的质量比为 1.5、(NaCl-KCl)/AlCl3 熔盐质量比为 1.66∶1 时 Fe、Mn、V 和 Cr 的提取率最佳，分别为 91.66%、92.96%、82.67%、75.82% 和 63.14%，微波加热 30 min，5 种元素的提取率达到或者超过常规加热方式 6 h 的氯化提取 效果. 通过热力学和动力学分析，橄榄石相优先于尖晶石相发生氯化反应. 而且 V 和 Cr 的氯化反应速度小于 Fe 和 Mn. Fe 和 Mn 氯化过程为扩散控制，其非等温扩散活化能为 17.02 和 17.10 kJ·mol−1 , V 和 Cr 在氯化过程中的限制性环节为界面化 学反应，其表观活化能分别为 40.00 和 50.92 kJ·mol−1；微波与熔盐耦合强化氯化反应的机理可以描述为扩散作用增强和局部 化学反应增强. 关键词 钒渣；微波加热；熔盐；变温动力学；强化扩散 分类号 TF19 Kinetics of chlorination of vanadium slag by microwave heating TAN Bo1) ，WANG Li-jun1,2) 苣 ，YAN Bai-jun3) ，CHOU Kuo-chih1,2) 1) Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: lijunwang@ustb.edu.cn ABSTRACT Microwave heating was used in this study to chlorinate the extraction of Fe, Mn, V, and Cr from vanadium slag using AlCl3 molten salt at a temperature range from 500 to 800 °C. Microwave heating chlorination kinetics was studied in a non-isothermal mode. The effects of the AlCl3 /vanadium slag mass ratio and molten salt ratio on the extraction rate of chlorination peoducts were investigated. The structure and morphology evolution of microwave heating chlorination products were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope with energy dispersive spectrometer. The results show that the highest extraction rate of the five elements (Fe, Mn, V, Cr, and Ti) can be achieved as 91.66%, 92.96%, 82.67%, 75.82% and 63.14%, when the mass ratios of AlCl3 /vanadium slag and NaCl–KCl/AlCl3 are 1.5 and 1.66, respectively. These extraction rates in the microwave heating mode for 30 min are reached and exceeded by 6 h in the conventional heating method. Microwave heating will minimize the chlorination time and reduce the volatilization of AlCl3 . Based on the thermodynamics and kinetic analysis, the different phases of vanadium slag can be chlorinated using AlCl3 in the range from 400 to 800 °C, and the olivine phase is superior to the spinel phase in chlorination. In addition, the chlorination rates of V and Cr are slower than those of Fe and Mn, and increasing the reaction time is advantageous for the chlorination of V and Cr. The chlorination of Fe and Mn is controlled by diffusion, and the non-isothermal diffusion activation energies 收稿日期: 2019−09−20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51774027，51734002） 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期：1157−1164，2020 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 9: 1157−1164, September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.003; http://cje.ustb.edu.cn
·1158 工程科学学报，第42卷，第9期 of Fe and Mn are 17.02 and 17.10 kJ-mol,respectively.In contrast,the chlorination of V and Cr is limited in the interfacial chemical reaction step,for whom the activation energies give 40.00 and 50.92 kJ-mol-,respectively.The combination effect of the microwave and molten salt on the chlorinating vanadium slag can be attributed to the enhancement of the diffusion and local chemical reaction. KEY WORDS vanadium slag:microwave heating:molten salt;non-isothermal kinetics:enhanced diffusion 钒渣主要来源于钒钛磁铁矿冶炼工艺的含钒 热氯化钒渣的基础上，用非等温动力学的方法具 铁水吹炼过程，它含有钒、铬、锰、铁和钛五种有 体研究了微波加热提取钒渣有价金属的物相变化 价元素.目前，中国的钒渣产量已经达到了40万 和强化机理 吨)钒渣主要以钒铁尖晶石、硅酸盐相和钛磁铁 1实验材料和方法 矿相以及金属铁互包裹复合形式存在，不同地域 的钒渣物相有所差别-引，一般很难采用物理方法 1.1实验材料 破坏其紧密共生的尖晶石一硅酸盐结构，实现有价 实验原料钒渣取自国内某钢厂，它的主要化 元素富集 学成分经X射线荧光光谱分析如表1所示.经过 钒渣提取的传统方法主要有钠化焙烧法、钙 破碎、研磨后，钒渣筛分成粒度大小为<0.075mm 化焙烧法、亚熔盐法以及直接合金化，都对钒 粒级.X射线衍射分析表明，钒渣的主要物相包括 渣的有价元素提取和利用做出了有益的尝试.钠 铁硅橄榄石、锰硅橄榄石(Fe,Mn)2SiO4)、铁钒尖 化培烧工艺一般是在钒渣中混合NaSO4、Na2CO3 晶石(Mn,Fe)V,Cr)hO4)和钛磁铁矿(Fe2.sTio.sO4), 等钠盐后焙烧，其中有价金属钒和铬被氧化为六 结果如图1所示. 价，再与钠盐结合为水溶性的钒酸盐，钠离子加快 表1钒渣的化学组成（质量分数） 了尖晶石相的分解；钙化焙烧是将CaO、CaCO3与 Table 1 Chemical composition of the V-slag % 钒渣混合后焙烧，三价有价金属被氧化为六价，生 V2O;Cr2O;MnO FeO TiO2 SiO2 Al2O;Mgo Cao 成酸溶性的钒酸钙，钙离子的加入，减小了钠盐的 9.171.78 5.2037.6910.4021.237.463.473.60 消耗，降低了经济成本B直接合金化是直接将 钒渣中的金属钒铁还原为合金，流程较短，但能耗 ◆(Fe,Mn)2SiOa 较高，且未能实现钒渣中其他有价金属元素的综 Fe2sTiosO 合利用. (Mn,Fe)(V,Cr).O 最近，本课题组提出采用选择性氯化的方法-刷， 保持有价元素原有价态提取钒渣中Fe、Mn、Cr、 V和Ti,并制备了高附加值材料？o.考虑到常规 加热中存在A1C1,(180℃开始挥发)和氯化物的挥 发性问题，在综合考察了钒渣物料的微波介电特 人k人 性后，以及微波加热物料的快速升温，加速元素迁 102030 405060708090 移等优势，本文引入微波外场来强化钒渣的氯化 2M) 过程 图1原钒渣的X射线衍射图 微波能是一种清洁能源，因为其快速加热、选 Fig.1 X-ray diffraction patter of the original vanadium slag 择性加热、非热效应等优势-广泛应用于生 分析纯的无水A1C1l3(99%),NaCI(99.5%), 物、化学、材料、冶金等领域.基于以上优点，常利 KC1(99.5%)购自中国医药集团公司，均在105℃ 用微波进行强化磨矿、强化浸出、碳热还原、熔盐 下干燥12h后备用 合成以及干燥等冶金过程4-在微波场中，微波 1.2实验过程 选择性加热不同吸波性能的矿物成分，会导致矿 实验采用竖式Mobilelab-T系列微波材料学工 物热应力开裂)，微波可以改善材料的表面性质， 作站（唐山微波纳源有限公司），其结构示意图如 降低熔盐合成温度和缩短时间8-.微波焙烧可 图2所示.工作站的工作频率为2.45GHz,功率在 以改变钒渣的尖晶石结构，提高钒渣的反应性，降 0~4kW可调.坩埚材质采用微波透明材料一 低钒的浸出温度敏感性20本研究在研究微波加 石英，尺寸为中50mm×50mm.将在105℃下千燥
of Fe and Mn are 17.02 and 17.10 kJ·mol−1, respectively. In contrast, the chlorination of V and Cr is limited in the interfacial chemical reaction step, for whom the activation energies give 40.00 and 50.92 kJ·mol−1, respectively. The combination effect of the microwave and molten salt on the chlorinating vanadium slag can be attributed to the enhancement of the diffusion and local chemical reaction. KEY WORDS vanadium slag；microwave heating；molten salt；non-isothermal kinetics；enhanced diffusion 钒渣主要来源于钒钛磁铁矿冶炼工艺的含钒 铁水吹炼过程，它含有钒、铬、锰、铁和钛五种有 价元素. 目前，中国的钒渣产量已经达到了 40 万 吨[1] . 钒渣主要以钒铁尖晶石、硅酸盐相和钛磁铁 矿相以及金属铁互包裹复合形式存在，不同地域 的钒渣物相有所差别[2−3] ，一般很难采用物理方法 破坏其紧密共生的尖晶石−硅酸盐结构，实现有价 元素富集. 钒渣提取的传统方法主要有钠化焙烧法、钙 化焙烧法、亚熔盐法以及直接合金化[3−6] ，都对钒 渣的有价元素提取和利用做出了有益的尝试. 钠 化焙烧工艺一般是在钒渣中混合 Na2SO4、Na2CO3 等钠盐后焙烧，其中有价金属钒和铬被氧化为六 价，再与钠盐结合为水溶性的钒酸盐，钠离子加快 了尖晶石相的分解；钙化焙烧是将 CaO、CaCO3 与 钒渣混合后焙烧，三价有价金属被氧化为六价，生 成酸溶性的钒酸钙，钙离子的加入，减小了钠盐的 消耗，降低了经济成本[3−6] . 直接合金化是直接将 钒渣中的金属钒铁还原为合金，流程较短，但能耗 较高，且未能实现钒渣中其他有价金属元素的综 合利用. 最近，本课题组提出采用选择性氯化的方法[7−8] ， 保持有价元素原有价态提取钒渣中 Fe、Mn、Cr、 V 和 Ti，并制备了高附加值材料[9−10] . 考虑到常规 加热中存在 AlCl3（180 ℃ 开始挥发）和氯化物的挥 发性问题，在综合考察了钒渣物料的微波介电特 性后，以及微波加热物料的快速升温，加速元素迁 移等优势，本文引入微波外场来强化钒渣的氯化 过程. 微波能是一种清洁能源，因为其快速加热、选 择性加热、非热效应等优势[11−13] ，广泛应用于生 物、化学、材料、冶金等领域. 基于以上优点，常利 用微波进行强化磨矿、强化浸出、碳热还原、熔盐 合成以及干燥等冶金过程[14−16] . 在微波场中，微波 选择性加热不同吸波性能的矿物成分，会导致矿 物热应力开裂[17] ，微波可以改善材料的表面性质， 降低熔盐合成温度和缩短时间[18−19] . 微波焙烧可 以改变钒渣的尖晶石结构，提高钒渣的反应性，降 低钒的浸出温度敏感性[20] . 本研究在研究微波加 热氯化钒渣的基础上，用非等温动力学的方法具 体研究了微波加热提取钒渣有价金属的物相变化 和强化机理. 1 实验材料和方法 1.1 实验材料 实验原料钒渣取自国内某钢厂，它的主要化 学成分经 X 射线荧光光谱分析如表 1 所示. 经过 破碎、研磨后，钒渣筛分成粒度大小为 < 0.075 mm 粒级. X 射线衍射分析表明，钒渣的主要物相包括 铁硅橄榄石、锰硅橄榄石 ((Fe,Mn)2SiO4 )、铁钒尖 晶石 ((Mn,Fe)(V,Cr)2O4 ) 和钛磁铁矿 (Fe2.5Ti0.5O4 )， 结果如图 1 所示. 分 析 纯 的 无 水 AlCl3（ 99%） ， NaCl（ 99.5%） ， KCl（99.5%）购自中国医药集团公司，均在 105 ℃ 下干燥 12 h 后备用. 1.2 实验过程 实验采用竖式 Mobilelab-T 系列微波材料学工 作站（唐山微波纳源有限公司），其结构示意图如 图 2 所示. 工作站的工作频率为 2.45 GHz，功率在 0～4 kW 可调. 坩埚材质采用微波透明材料— 石英，尺寸为 ϕ50 mm×50 mm. 将在 105 ℃ 下干燥 表 1 钒渣的化学组成 (质量分数) Table 1 Chemical composition of the V-slag % V2O3 Cr2O3 MnO FeO TiO2 SiO2 Al2O3 MgO CaO 9.17 1.78 5.20 37.69 10.40 21.23 7.46 3.47 3.60 10Intensity 20 30 40 50 2θ/(°) (Fe,Mn)2SiO4 Fe2.5Ti0.5O4 (Mn,Fe)(V,Cr)2O4 60 70 80 90 图 1 原钒渣的 X 射线衍射图 Fig.1 X-ray diffraction pattern of the original vanadium slag · 1158 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期
谭博等：微波场下的钒渣氯化动力学 1159 12h的10g钒渣、25g(NaC-KCI)和15gA1Cl3混 Aa+32rC0,=3/2FeC+1/naN:0,+32C9 合后，放入有开孔盖子密闭的石英坩埚，坩埚置 于带有保温材料（保温材料不吸波）的微波加热腔 A1Cl3+3/2FeV2O4=3/2FeCl2+1/2Al2O3+3/2V2O3 (6) 中，采用带有金属屏蔽罩的K型热电偶置于物料 AlCl+3/4Fe,TiO=3/2FeCl,+1/2Al,O3+3/4TiO 中间，连接设备测量温度.微波功率设置为2kW, (7) 实验过程中通入纯度为99.9%的氩气作为保护 AICl3+3/4Fe2SiO4=3/2FeCl2+1/2Al203+3/4SiO2 气体 (8) 之Exhaust gas AICl3+3/2Mn0=3/2MCl2+1/2Al203(9) treatment 通过Factsage7.0软件计算400~800℃各化 反应的吉布斯自由能，结果如图3所示.在相同温 ]88 度下，吉布斯自由能的大小为△G品，0AG,0> △G日02)>AG2C20)>AG鼎ev20>AG限，T04)> Ar gas AG层，si0AG8M0r在400-800℃，反应(2)-(9) 的标准吉布斯自由能皆为负值，说明在热力学条 4 5 件上反应均能发生，且橄榄石比尖晶石更容易发 1-Type-K thermocouple;2-Temperature controller;3-Magenetron; 生氯化 4-Quartz tube;5-Insulation material;6-Quartz crucible 分 图2 Mobilelab-T系列微波工作站结构图 0 Fig.2 Microwave workstation structure of the Mobilelab-T series -50 根据方程(I)计算钒渣氯化产物中Fe、Mn、 ·V,03 -100 -Cr203 V和Cr的提取率： 4 -150 ◆-Ti0, 7e,Ma、V、C=e、MaV、c ±-FeCr,O .×100% (1) -200 FeV2O; MFe、Mn、V、Cm -Fe:TiO -250 ◆-FeSiO 式中：v,C,MmFe)是钒渣中各元素(V、Cr、Mn和 -MnO -30 Fe)的提取率；cv,C,MFe是通过ICP-AES测量的 400 500 600 700 800 TK) 液相产物中有价金属离子(V、Cr、Mn和Fe)的质 图3方程(2)~(9)中标准吉布斯自由能随温度变化的曲线图(1ol 量浓度，mgL;V是去离子水的体积，L;Mv,c,Mm,Fe A1C,标准化) 是钒渣中有价金属的初始质量，mg Fig.3 Plots of standard Gibbs free energy as a function of temperature 1.3实验表征 in Equations (2)-(9)(normalized by 1 mol AlCl) 通过X射线衍射分析(Rigaku TTRIII,Rigaku, 通过圆柱形谐振腔微扰法测试物料的介电性 Japan)氯化产物物相.电感耦合等离子体原子发射 能，考察微波加热钒渣的可行性.在常温下，粒径< 光谱法(Varian715-ES,Varian,USA)分析氯化产物 0.075mm钒渣的复介电常数e可以表示为 中Fe、Mn、V和Cr离子浓度.X射线荧光光谱分 ε=E-je"=4.65-j25.668×10-2 (10) 析(AxiosmAX,Axios,Netherlands)原钒渣各元素含 量.通过扫描电镜(Quanta250,FEL,Netherlands)分 式中，为复介电常数实部，"为复介电常数虚部，反 析氧化产物形貌 应物料吸波能力的介电损耗tan6可以表示为 (11) 2实验结果和讨论 =5.52x102 tan=s" 结果显示，在常温下，105℃干燥12h粒径< 2.1AICl3氯化可行性分析 0.075mm的钒渣损耗角正切为5.52×10-2.通常冶 从热力学角度考察氯化反应发生的可能性， 金物料的介电损耗在0.01以上可以称为吸波物 三氯化铝可与钒渣中各物质反生如下反应 料，所以钒渣物料本身具有良好的吸波能力，可以 AIC3+1/2V2O3=VCl3+1/2Al203 (2) 在微波场中吸波实现快速升温 AlCl3+1/2Cr2O3=CrCl3+1/2Al2O3 (3) 2.2NaC-KCI熔盐配比选择 A1Cl3+3/4TiO2=3/4TiCl4+1/2Al203 (4) NaCI-KCI熔盐可以与A1Cl3形成三元系熔
12 h 的 10 g 钒渣、25 g（NaCl-KCl）和 15 g AlCl3 混 合后，放入有开孔盖子密闭的石英坩埚，坩埚置 于带有保温材料（保温材料不吸波）的微波加热腔 中. 采用带有金属屏蔽罩的 K 型热电偶置于物料 中间，连接设备测量温度. 微波功率设置为 2 kW， 实验过程中通入纯度为 99.9% 的氩气作为保护 气体. 根据方程（ 1）计算钒渣氯化产物中 Fe、Mn、 V 和 Cr 的提取率： η(Fe、Mn、V、Cr) = c(Fe、Mn、V、Cr) ·V M(Fe、Mn、V、Cr) ×100% （1） 式中：η(V, Cr, Mn, Fe) 是钒渣中各元素（V、Cr、Mn 和 Fe）的提取率；c(V, Cr, Mn, Fe) 是通过 ICP-AES 测量的 液相产物中有价金属离子（V、Cr、Mn 和 Fe）的质 量浓度，mg·L−1 ；V 是去离子水的体积，L；M(V, Cr, Mn, Fe) 是钒渣中有价金属的初始质量，mg. 1.3 实验表征 通过 X 射线衍射分析（Rigaku TTRIII，Rigaku， Japan）氯化产物物相. 电感耦合等离子体原子发射 光谱法（Varian715-ES，Varian，USA）分析氯化产物 中 Fe、Mn、V 和 Cr 离子浓度. X 射线荧光光谱分 析（AxiosmAX，Axios，Netherlands）原钒渣各元素含 量. 通过扫描电镜（Quanta250，FEI，Netherlands）分 析氯化产物形貌. 2 实验结果和讨论 2.1 AlCl3 氯化可行性分析 从热力学角度考察氯化反应发生的可能性， 三氯化铝可与钒渣中各物质反生如下反应 AlCl3 +1/2V2O3 = VCl3 +1/2Al2O3 （2） AlCl3 +1/2Cr2O3 = CrCl3 +1/2Al2O3 （3） AlCl3 +3/4TiO2 = 3/4TiCl4 +1/2Al2O3 （4） AlCl3 +3/2FeCr2O4 =3/2FeCl2+1/2Al2O3 +3/2Cr2O3 （5） AlCl3 +3/2FeV2O4 = 3/2FeCl2 +1/2Al2O3 +3/2V2O3 （6） AlCl3 +3/4Fe2TiO4 = 3/2FeCl2 +1/2Al2O3 +3/4TiO2 （7） AlCl3 +3/4Fe2SiO4 = 3/2FeCl2 +1/2Al2O3 +3/4SiO2 （8） AlCl3 +3/2MnO = 3/2MnCl2 +1/2Al2O3 （9） ∆G ⊖ (V2O3) ∆G ⊖ (Cr2O3) ∆G ⊖ (TiO2) ∆G ⊖ (FeCr2O4) ∆G ⊖ (FeV2O4) ∆G ⊖ (Fe2TiO4) ∆G ⊖ (Fe2SiO4) ∆G ⊖ (MnO) 通过 Factsage7.0 软件计算 400～800 ℃ 各氯化 反应的吉布斯自由能，结果如图 3 所示. 在相同温 度下，吉布斯自由能的大小为 > > > > > > > . 在 400～ 800 ℃，反应（2）～（9） 的标准吉布斯自由能皆为负值，说明在热力学条 件上反应均能发生，且橄榄石比尖晶石更容易发 生氯化. 通过圆柱形谐振腔微扰法测试物料的介电性 能，考察微波加热钒渣的可行性. 在常温下，粒径< 0.075 mm 钒渣的复介电常数 ε 可以表示为 ε = ε ′ −jε ′′ = 4.65−j25.668×10−2 （10） 式中，ε′为复介电常数实部，ε′′为复介电常数虚部，反 应物料吸波能力的介电损耗 tanδ 可以表示为 tanδ = ε ′′ ε ′ = 5.52×10−2 （11） 结果显示，在常温下，105 ℃ 干燥 12 h 粒径< 0.075 mm 的钒渣损耗角正切为 5.52×10−2 . 通常冶 金物料的介电损耗在 0.01 以上可以称为吸波物 料，所以钒渣物料本身具有良好的吸波能力，可以 在微波场中吸波实现快速升温. 2.2 NaCl–KCl 熔盐配比选择 NaCl –KCl 熔盐可以与 AlCl3 形成三元系熔 2 3 4 5 1 6 Exhaust gas treatment Ar gas 1—Type-K thermocouple; 2—Temperature controller; 3—Magenetron; 4—Quartz tube; 5—Insulation material; 6—Quartz crucible 图 2 Mobilelab-T 系列微波工作站结构图 Fig.2 Microwave workstation structure of the Mobilelab-T series 400 −300 −250 −200 −150 −100 −50 0 50 ∆ G /(kJ·mol−1) 500 600 T/(°) Fe2TiO4 TiO2 Fe2SiO4 FeCr2O4 Cr2O3 V2O3 FeV2O4 MnO 700 800 图 3 方程（2）～（9）中标准吉布斯自由能随温度变化的曲线图（1 mol AlCl3 标准化） Fig.3 Plots of standard Gibbs free energy as a function of temperature in Equations (2)-(9) (normalized by 1 mol AlCl3 ) 谭 博等： 微波场下的钒渣氯化动力学 · 1159 ·
·1160 工程科学学报，第42卷，第9期 盐，相图如图4所示.三元系熔盐可以稳定180℃ 取率的影响.采用反应(2)~(6)计算恰好完全反 开始挥发的AIC,提高参与氯化反应的氯化剂含 应的AC13质量为钒渣的1.17倍.考虑三氯化铝的 量，且生成的氯化产物可以在熔盐介质中溶解.在 挥发，A1C13与钒渣的质量比设置为1.2、1.3、1.4、 本项工作中，A1C13/钒渣质量比为1.5，微波加热至 1.5和2.0，氯化产物的提取率采用电感耦合等离子 600和900℃保温30min,研究不同熔盐配比对有 体原子发射光谱法测量结果如图5所示 价金属提取率的影响.(NaCI-KCI)/A1lCl3熔盐质量 100 比分别设置为0.61：1(A点)、1.11：1(B点)、1.66：1 90 (C点) 0 70 60 50 130.1℃ 108.7℃ 40 Mn Fe (156.7℃)NaA1CI KAICI(257.3℃) 1.3 1.4 1.5 2.0 AICl,/slag mass ratio 图5A1C1/饥渣质量比对有价金属氯化的影响 Fig.5 Effect of mass ratio of AlCl /vanadium slag on chlorination of valuable metals 60 40 20 KCI (800.7℃) NaCl摩尔分数/% (770.9℃) 结果表明，随着AIC13/钒渣质量比的升高，有 图4AICl-KCl-NaCI三元相图 价金属的提取率呈先升高后降低的趋势，在 Fig.4 AlCl-KCI-NaCl phase diagram AIC1/钒渣质量比为1.5时，有价金属的提取率达 到最佳，Fe、Mn、V和Cr的提取率分别为91.66%、 表2为有价金属Fe、Mn、V和Cr的提取率， 结果表明Fe和Mn的提取率高于V和Cr,在高温 92.96%、82.67%和75.82%.随着A1C1/钒渣的质量 比增加至2.0，提取率开始降低.提取率降低的原 度下的有价金属提取率高于低温度，这可能与钒 因可能是过量A1CL,不能在熔盐中固定，导致了氯 渣中尖品石相和橄榄石相的反应顺序有关.600℃ 时，橄榄石相先于尖晶石相反生反应，较低的反应 化物的大量挥发.在本项工作中，三氯化铝的挥发 是影响氯化的主要原因，AIC1,与钒渣质量的最佳 温度不利于尖晶石的氯化；在A、B点的的V、 配比为1.5. C提取率低于C点，表明低熔点的熔盐配比不利 2.4微波加热氯化钒渣的变温动力学 于有价金属的氧化. 微波加热具有即时加热的特点，样品不能在 表2不同熔盐配比的有价金属提取率 恒定温度放入微波加热腔内.本研究采用变温动 Table 2 Valuable metal extraction rate of different molten salt ratios 力学方法研究了微波与熔盐氯化钒渣中有价金属 Heating Valuable metal extraction Holding time/Molten salt 的氯化动力学过程.对不同氯化时间(350~650s) temperature/ rate/% ℃ min ratio 的产物水洗后进行物相分析，不同氯化时间产物 Cr Mn Fe 的X射线衍射图如图6所示，图7为氯化产物的 A 3.712.164.759.0 扫描电镜图 600 30 B 24.414.959.960.6 30.624.764.059.1 样品温度逐渐升高，350s样品温度升至507.9℃， A 74.268.188.189.5 图6(a)显示氯化产物中存在反式尖晶石相，电感 900 30 B 80.773.487.589.0 耦合等离子体原子发射光谱法测量结果（表3）显 C 88.578.797.796.3 示V和Cr的提取率分别为2.3%和1.9%.图7(a) 能谱图显示尖品石相和橄榄石相还呈互相包裹的 2.3 AIC,钒渣质量比对提取率的影响 形态，Al、Si和O并未覆盖在有价元素V、Cr和 微波加热至800℃保温30min,在A1Cl/NaC1- T的表面，较低的提取率表明尖晶石相没有大量 KC1)质量比为1.66，研究A1C1/钒渣对有价金属提 发生氯化反应，出现反式尖晶石相的原因可能是
盐，相图如图 4 所示. 三元系熔盐可以稳定 180 ℃ 开始挥发的 AlCl3，提高参与氯化反应的氯化剂含 量，且生成的氯化产物可以在熔盐介质中溶解. 在 本项工作中，AlCl3 /钒渣质量比为 1.5，微波加热至 600 和 900 ℃ 保温 30 min，研究不同熔盐配比对有 价金属提取率的影响. (NaCl-KCl)/AlCl3 熔盐质量 比分别设置为 0.61∶1(A 点)、1.11∶1(B 点)、1.66∶1 （C 点）. 表 2 为有价金属 Fe、Mn、V 和 Cr 的提取率， 结果表明 Fe 和 Mn 的提取率高于 V 和 Cr，在高温 度下的有价金属提取率高于低温度，这可能与钒 渣中尖晶石相和橄榄石相的反应顺序有关. 600 ℃ 时，橄榄石相先于尖晶石相反生反应，较低的反应 温度不利于尖晶石的氯化 ； 在 A、 B 点 的 的 V、 Cr 提取率低于 C 点，表明低熔点的熔盐配比不利 于有价金属的氯化. 2.3 AlCl3 /钒渣质量比对提取率的影响 微波加热至 800 ℃ 保温 30 min，在 AlCl3 /(NaCl– KCl) 质量比为 1.66，研究 AlCl3 /钒渣对有价金属提 取率的影响. 采用反应（2）～（6）计算恰好完全反 应的 AlCl3 质量为钒渣的 1.17 倍，考虑三氯化铝的 挥发，AlCl3 与钒渣的质量比设置为 1.2、1.3、1.4、 1.5 和 2.0，氯化产物的提取率采用电感耦合等离子 体原子发射光谱法测量结果如图 5 所示. 结果表明，随着 AlCl3 /钒渣质量比的升高，有 价金属的提取率呈先升高后降低的趋势 . 在 AlCl3 /钒渣质量比为 1.5 时，有价金属的提取率达 到最佳，Fe、Mn、V 和 Cr 的提取率分别为 91.66%、 92.96%、82.67% 和 75.82%. 随着 AlCl3 /钒渣的质量 比增加至 2.0，提取率开始降低. 提取率降低的原 因可能是过量 AlCl3 不能在熔盐中固定，导致了氯 化物的大量挥发. 在本项工作中，三氯化铝的挥发 是影响氯化的主要原因，AlCl3 与钒渣质量的最佳 配比为 1.5. 2.4 微波加热氯化钒渣的变温动力学 微波加热具有即时加热的特点，样品不能在 恒定温度放入微波加热腔内. 本研究采用变温动 力学方法研究了微波与熔盐氯化钒渣中有价金属 的氯化动力学过程. 对不同氯化时间（350～650 s） 的产物水洗后进行物相分析. 不同氯化时间产物 的 X 射线衍射图如图 6 所示，图 7 为氯化产物的 扫描电镜图. 样品温度逐渐升高，350 s 样品温度升至 507.9 ℃， 图 6（a）显示氯化产物中存在反式尖晶石相，电感 耦合等离子体原子发射光谱法测量结果（表 3）显 示 V 和 Cr 的提取率分别为 2.3% 和 1.9%，图 7（a） 能谱图显示尖晶石相和橄榄石相还呈互相包裹的 形态，Al、Si 和 O 并未覆盖在有价元素 V、Cr 和 Ti 的表面，较低的提取率表明尖晶石相没有大量 发生氯化反应，出现反式尖晶石相的原因可能是 表 2 不同熔盐配比的有价金属提取率 Table 2 Valuable metal extraction rate of different molten salt ratios Heating temperature/ ℃ Holding time/ min Molten salt ratio Valuable metal extraction rate /% V Cr Mn Fe 600 30 A 3.7 12.1 64.7 59.0 B 24.4 14.9 59.9 60.6 C 30.6 24.7 64.0 59.1 900 30 A 74.2 68.1 88.1 89.5 B 80.7 73.4 87.5 89.0 C 88.5 78.7 97.7 96.3 AlCl3 NaCl (800.7 ℃) NaCl摩尔分数/% KCl (770.9 ℃) KAlCl4 (156.7 ℃)NaAlCl (257.3 ℃) 4 130.1 ℃ 108.7 ℃ 80 60 40 20 图 4 AlCl3–KCl–NaCl 三元相图 Fig.4 AlCl3–KCl–NaCl phase diagram Extraction ratio/ % 1.2 0 40 50 60 70 80 90 100 1.3 1.4 1.5 AlCl3 /slag mass ratio V Fe Mn Cr 2.0 图 5 AlCl3 /钒渣质量比对有价金属氯化的影响 Fig.5 Effect of mass ratio of AlCl3 /vanadium slag on chlorination of valuable metals · 1160 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期
谭博等：微波场下的钒渣氯化动力学 ·1161 2-Fe,V0, 程.如果扩散为氯化钒渣过程的控速步骤，对于不 1-MnCr2O 可逆反应，颗粒物表面的质量分数c=C'~0(cs'为 反应剂反应界面的质量分数)，反应物在边界层的 350s 传质速率等于未反应核界面消耗物的速率，非等 (b) CAlSi.O 2-Fe,VO 温过程传质系数可以由公式Arrhenius表示，动力 33 1-MnCr2O 学方程可以表示为 22 i1313 32 21 500s T=I 3coD8MRT2△E1 (12) 'bpBro△E1RT (c) 5-Si02 4-CaTiO; 式中，T为绝对温度，x为有价金属的提取率，p为 3-AlSi2O13 54 4 钒渣的密度，B为样品加热速率，o为钒渣颗粒半 3355333 650s 径，△E1为液相边界层的扩散活化能，D9为与材料 (d) ◆(Fe,Mn,SiO 本身性质有关的扩散系数，M为钒渣的摩尔质量， ·Fe2sTio.sO4 R为气体常数，b为A1C13系数，co为A1CL3初始质 (Mn,FeXV,Cr),O Original 量分数 如果内扩散为氯化钒渣过程的控速步骤， 102030 405060708090 c=℃o,对于不可逆反应，c'≈0，固体消耗速率与反 20M) 应物扩散通量成正比，非等温过程传质系数可以 图6不同氯化时间下氯化产物的X射线衍射图.(a)350s:(b)500s: 由公式Arrhenius表示，内扩散控制的非等温动力 (c)650s:(d)原钒渣 Fig.6 X-ray diffraction patterns of products with different chlorination 学可以描述为 time:(a)350 s;(b)500 s;(c)650 s,(d)original vanadium slag n1-31-9B+21-0- 6coD8MR△E2 T2 氯化产物在较低温度取出过程中被氧化：同时， bpBro2AE2 RT (13) Fe和Mn的提取率都达到45%以上，表明橄榄 式中，△E2是固体产物层的扩散活化能 石相更容易发生氯化反应.500s样品温度升至 如果氯化钒渣过程控速步骤为界面化学反应， 686.3℃，图6(b)中尖品石峰相强度继续降低，表 可用方程(14)表示2-21： 明尖晶石相继续反应，且A-Si-O复合物峰相强 COAMR Ea 度增加，Fe和Mn提取率也达到73.4%和68.1%， In1-(1-x)B3 T1.92 =In bpBroEa -1.0008 (14) T 图7(b)能谱显示V、Cr和Ti元素均存在，Fe、Mn和 式中，Ea是有价金属的表观活化能，A是指前因子 Ca元素也分布在尖品石表面，尖品石和橄榄石两相互 将V、Cr、Mn和Fe在800℃下的氯化数据拟 相包裹的现象消失.650s样品温度升至795.6℃， 合，结果如表4所示.对于Fe、Mn,方程(13)表现 图6(c)显示尖晶石相的峰位消失，但图7(c)能谱 显示还有尖晶石物相的组成元素，可能是由于 出更高的先关系数值，表明速控环节为扩散步骤； 对于V、Cr,方程(14)表现出更高的相关系数值， A1-Si-O复合物对有价元素的包裹，X射线衍射图 在外扩散环节时，AICL3浓度较高不会成为控制环 并没有显示出尖晶石相峰位.因此，尖品石相中 节，但内扩散环节相关系数同样较高，表明对于 的V和Cr需要更长的反应时间实现提取.不同氯 V、Cr可能是化学反应与内扩散环节共同控制，这 化时间下有价金属提取率如表3所示，升温过程 T1关系曲线如图8所示. 与钒渣中橄横石相与尖晶石相先后反应机制吻合. 熔盐氯化钒渣过程可以用液固未反应收缩核 图9为n1-1-x) 和n1-3(1-x02/3+21-) T1.92 T2 模型来描述，在本实验条件下，确保了熔盐中 对1000作图，得V、Cr拟合方程为由此曲线 A1CL3是过量的，考虑到熔盐中计算AICL3浓度比 求得V和Cr的表观活化能分别为40.00和 较复杂，所以用质量分数代替浓度.通过表3元素 50.92 kJ-mol厂，在常规加热中，V和Cr的表观活化 提取率和反应方程(2)~(9)计算A1C13的消耗量 能分别为64.64和63.30kJmo.微波加热过程的 约为3.4g,A1C13的初始质量分数为37.5%，而动力 表观活化能低于常规加热.微波加热过程中， 学研究终点A1CL3的质量分数为31.6%，在反应过 Fe和Mn非等温动力学扩散活化能分别为17.02 程中采用A1C1,浓度近似不变方法处理动力学方 和17.10kmolΓ
氯化产物在较低温度取出过程中被氧化[21] ；同时， Fe 和 Mn 的提取率都达 到 45% 以上 ，表明橄榄 石相更容易发生氯化反应. 500 s 样品温度升至 686.3 ℃，图 6（b）中尖晶石峰相强度继续降低，表 明尖晶石相继续反应，且 Al−Si−O 复合物峰相强 度增加， Fe 和 Mn 提取率也达到 73.4% 和 68.1%， 图 7（b）能谱显示 V、Cr 和 Ti 元素均存在，Fe、Mn 和 Ca 元素也分布在尖晶石表面，尖晶石和橄榄石两相互 相包裹的现象消失. 650 s 样品温度升至 795.6 ℃， 图 6（c）显示尖晶石相的峰位消失，但图 7（c）能谱 显示还有尖晶石物相的组成元素 ，可能是由于 Al−Si−O 复合物对有价元素的包裹，X 射线衍射图 并没有显示出尖晶石相峰位. 因此，尖晶石相中 的 V 和 Cr 需要更长的反应时间实现提取. 不同氯 化时间下有价金属提取率如表 3 所示，升温过程 T/t 关系曲线如图 8 所示. 熔盐氯化钒渣过程可以用液固未反应收缩核 模型来描述[2,9] . 在本实验条件下，确保了熔盐中 AlCl3 是过量的，考虑到熔盐中计算 AlCl3 浓度比 较复杂，所以用质量分数代替浓度. 通过表 3 元素 提取率和反应方程（2）～（9）计算 AlCl3 的消耗量 约为 3.4 g，AlCl3 的初始质量分数为 37.5%，而动力 学研究终点 AlCl3 的质量分数为 31.6%，在反应过 程中采用 AlCl3 浓度近似不变方法处理动力学方 程. 如果扩散为氯化钒渣过程的控速步骤，对于不 可逆反应，颗粒物表面的质量分数 cs=cs ′≈0（cs ′为 反应剂反应界面的质量分数），反应物在边界层的 传质速率等于未反应核界面消耗物的速率，非等 温过程传质系数可以由公式 Arrhenius 表示，动力 学方程可以表示为 ln x T 2 = ln 3c0D ⊖ 0 MRT2 bρβr0∆E1 − ∆E1 RT （12） D ⊖ 0 式中，T 为绝对温度，x 为有价金属的提取率，ρ 为 钒渣的密度，β 为样品加热速率，r0 为钒渣颗粒半 径，ΔE1 为液相边界层的扩散活化能， 为与材料 本身性质有关的扩散系数，M 为钒渣的摩尔质量， R 为气体常数，b 为 AlCl3 系数，c0 为 AlCl3 初始质 量分数. 如果内扩散为氯化钒渣过程的控速步骤 ， cs=c0，对于不可逆反应，cs ′≈0，固体消耗速率与反 应物扩散通量成正比，非等温过程传质系数可以 由公式 Arrhenius 表示，内扩散控制的非等温动力 学可以描述为 ln1−3(1− x) 2/3 +2(1− x) T 2 = ln 6c0D ⊖ 0 MR bρβr0 2∆E2 − ∆E2 RT （13） 式中，ΔE2 是固体产物层的扩散活化能. 如果氯化钒渣过程控速步骤为界面化学反应， 可用方程（14）表示[22−23] ： ln1−(1− x) 1/3 T 1.92 = ln c0AMR bρβr0Ea −1.0008 Ea RT （14） 式中，Ea 是有价金属的表观活化能，A 是指前因子. 将 V、Cr、Mn 和 Fe 在 800 ℃ 下的氯化数据拟 合，结果如表 4 所示. 对于 Fe、Mn，方程（13）表现 出更高的先关系数值，表明速控环节为扩散步骤； 对于 V、Cr，方程（14）表现出更高的相关系数值， 在外扩散环节时，AlCl3 浓度较高不会成为控制环 节，但内扩散环节相关系数同样较高，表明对于 V、Cr 可能是化学反应与内扩散环节共同控制，这 与钒渣中橄榄石相与尖晶石相先后反应机制吻合. ln1−(1− x) 1/3 T 1.92 ln1−3(1− x) 2/3 +2(1− x) T 图 2 9 为 和 对 1000T −1 作图 ，得 V、 Cr 拟合方程为由此曲线 求 得 V 和 Cr 的 表 观 活 化 能 分 别 为 40.00 和 50.92 kJ·mol−1，在常规加热中，V 和 Cr 的表观活化 能分别为 64.64 和 63.30 kJ·mol−1 . 微波加热过程的 表观活化能低于常规加热. 微波加热过程中 ， Fe 和 Mn 非等温动力学扩散活化能分别为 17.02 和 17.10 kJ·mol−1 . 10Intensity 20 30 40 50 2θ/(°) 2—Fe2VO4 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 350 s 2 1 (a) (b) (c) (d) 1—MnCr2O4 2—Fe2VO4 3—Al6Si2O13 2 1 2 1 2 1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 31 2 1 3 2 1 3 2 3 3 3 3 33 3 3 500 s 1—MnCr2O4 4—CaTi21O38 3—Al6Si2O13 4 3 5 3 5 5 3 3 3 3 4 3 3 35 3 5 4 3 5 4 3 443 4 3 650 s 5—SiO2 60 70 80 90 (Fe,Mn)2SiO4 Fe2.5Ti0.5O4 (Mn,Fe)(V,Cr)2O4 Original vanadium slag 图 6 不同氯化时间下氯化产物的 X 射线衍射图. （a） 350 s；（b） 500 s； （c） 650 s；（d） 原钒渣 Fig.6 X-ray diffraction patterns of products with different chlorination time: (a) 350 s; (b) 500 s; (c) 650 s; (d) original vanadium slag 谭 博等： 微波场下的钒渣氯化动力学 · 1161 ·