中国生态环境部：淡水水生生物水质基准技术报告——镉（2020年版）

1概述 镉具有高毒性、易解离、易残留等特点,达到一定浓度后会对水生生物及生态系统产生 有害影响。许多国家和国际组织(国际标准化组织、欧洲标准化委员会、美国国家标准学会 等)将其纳入水体基本监测指标,也是我国地表水环境质量标准等水质标准的控制项目。《淡 水水生生物水质基准一镉》(2020年版)依据《淡水水生生物水质基准制定技术指南》(HJ 831-2017)制定,反映现阶段地表水环境中镉对95%的中国淡水水生生物及其生态功能不产 生有害效应的最大浓度,可为制修订相关水生态环境质量标准、预防和控制镉对水生生物及 生态系统的危害提供科学依据。 基准推导过程中,共纳入1137篇中英文文献和7907条毒性数据库数据,经质量评价后344 条数据为可靠数据,涉及65种淡水水生生物,基本代表了我国淡水水生生物区系特征,涵盖 了草鱼、鳙鱼等我国淡水水生生物优势种。在对急性毒性值(ATV)和慢性毒性值(CTV) 进行水体硬度校正后,基于物种敏感度分布法,推导出镉的短期水质基准(SWQC)和长期 水质基准(LWQC),用总镉浓度表示,单位为ugL,基准值保留2位有效数字 2国内外研究进展 表1对比了国内外镉环境水质基准研究进展状况。美国是较早开始水质基准研宄的国家 于1980年发布了单独成册的国家镉环境水质基准文件,并根据最新科学研究进展分别于1985 年、1995年、2001年和2016年进行了4次修订。继美国之后,加拿大、澳大利亚先后发布了 国家镉环境水质基准。我国镉环境水质基准硏宄始于20世纪末,虽然起步较晩,但进展较快, 在借鉴、引用发达国家水质基准理论方法的基础上,有所创新和突破4,于2020年首次发布 淡水水生生物镉水质基准(表2) 由于水质基准推导方法、物种使用的差异,不同国家甚至同一国家在不同时期制定的镉 水质基准也存在较大差异(表2)。例如:美国1980年发布淡水水生生物镉水质基准时,短期 水质基准推导纳入了29个物种的急性毒性数据,长期水质基准推导纳入了13个物种的慢性毒 性数据,鲤鱼急性毒性数据只有1条;在2016年进行镉水质基准更新时,短期水质基准推导 纳入了l01个物种的急性毒性数据,长期水质基准推导纳入了27个物种的慢性毒性数据,鲤 鱼急性毒性数据增加至7条。在条件允许的情况下,各国、各地区应根据本国或本地区生态 环境特点开展基准相关研究,制定水质基准 表1国内外镉环境水质基准研究进展 发达国家 基准推主要包括评价因子法、物种敏感度分 对评价因子法、物种敏感度分布法、毒性百分数 排序法均进行了研究,并在H831—2017中确定 导方法布法、毒性百分数排序法 使用物种敏感度分布法 本土物种、国际通用且在中国水体中广泛分布的 物种来源本土物种、引进物种、国际通用物种物种、引进物种

— 9 — 1 概述 镉具有高毒性、易解离、易残留等特点，达到一定浓度后会对水生生物及生态系统产生 有害影响。许多国家和国际组织（国际标准化组织、欧洲标准化委员会、美国国家标准学会 等）将其纳入水体基本监测指标，也是我国地表水环境质量标准等水质标准的控制项目。《淡 水水生生物水质基准—镉》（2020年版）依据《淡水水生生物水质基准制定技术指南》（HJ 831—2017）制定，反映现阶段地表水环境中镉对95%的中国淡水水生生物及其生态功能不产 生有害效应的最大浓度，可为制修订相关水生态环境质量标准、预防和控制镉对水生生物及 生态系统的危害提供科学依据。 基准推导过程中，共纳入1137篇中英文文献和7907条毒性数据库数据，经质量评价后344 条数据为可靠数据，涉及65种淡水水生生物，基本代表了我国淡水水生生物区系特征，涵盖 了草鱼、鳙鱼等我国淡水水生生物优势种。在对急性毒性值（ATV）和慢性毒性值（CTV） 进行水体硬度校正后，基于物种敏感度分布法，推导出镉的短期水质基准（SWQC）和长期 水质基准（LWQC），用总镉浓度表示，单位为g/L，基准值保留2位有效数字。 2 国内外研究进展 表1对比了国内外镉环境水质基准研究进展状况。美国是较早开始水质基准研究的国家， 于1980年发布了单独成册的国家镉环境水质基准文件，并根据最新科学研究进展分别于1985 年、1995年、2001年和2016年进行了4次修订。继美国之后，加拿大、澳大利亚先后发布了 国家镉环境水质基准。我国镉环境水质基准研究始于20世纪末，虽然起步较晚，但进展较快， 在借鉴、引用发达国家水质基准理论方法的基础上，有所创新和突破[1-4]，于2020年首次发布 淡水水生生物镉水质基准（表2）。 由于水质基准推导方法、物种使用的差异，不同国家甚至同一国家在不同时期制定的镉 水质基准也存在较大差异（表2）。例如：美国1980年发布淡水水生生物镉水质基准时，短期 水质基准推导纳入了29个物种的急性毒性数据，长期水质基准推导纳入了13个物种的慢性毒 性数据，鲤鱼急性毒性数据只有1条；在2016年进行镉水质基准更新时，短期水质基准推导 纳入了101个物种的急性毒性数据，长期水质基准推导纳入了27个物种的慢性毒性数据，鲤 鱼急性毒性数据增加至7条。在条件允许的情况下，各国、各地区应根据本国或本地区生态 环境特点开展基准相关研究，制定水质基准[5]。 表 1 国内外镉环境水质基准研究进展 发达国家 中国 基准推 导方法 主要包括评价因子法、物种敏感度分 布法、毒性百分数排序法 对评价因子法、物种敏感度分布法、毒性百分数 排序法均进行了研究，并在HJ 831—2017中确定 使用物种敏感度分布法 物种来源 本土物种、引进物种、国际通用物种 本土物种、国际通用且在中国水体中广泛分布的 物种、引进物种

基于不同国家生物区系的差异,各个 国家物种选择要求不同。例如:美国 物种选择要求物种不少于3门8科;加拿大要求3/依据H831-2017,基准推导至少需要5个淡水 种及以上鱼类、3种及以上水生或半水 水生生物物种,覆盖三个营养级 生无脊椎动物 参照采用国际标准化组织、经济合作 毒性测与发展组织等规定的水生生物毒性测 参照采用国际标准化组织、经济合作与发展组织 试方法试方法;部分发达国家采用本国制订 等规定的水生生物毒性测试方法:采用国家标准 的水生生物毒性测试方法 方法 生态毒性数据库( ECOTOX) 相关毒性 数据库 PAN农药数据库(北美) (http://www.pesticideinfo.org/) 表2淡水水生生物镉水质基准 国家制修订 水体硬度 物种数(个) 推导 时间 (以Ca 方法 发布部门 1.5 0.012 毒性百 美国环境 美国1985年 16分数排 保护局 2.0 序法 1995年2.0671.286 不详 不详 0.25 2016年 1.8 年 0.018 不详不评价 加拿大 0.10 物种加拿大环境部 长理事会 2014年 0.18 感度分 布法 澳大利亚和新 澳大利 物种敏西兰环境保护 亚和新2000年 0.2 不详不详感度分委员会、农业 西兰 布法与资源管理委 员会 4.2 0.29 8.7 35 物种敏 中国|2020年 感度分中华人民共和 布法 国生态环境部 0.44 0.48 350

— 10 — 物种选择 基于不同国家生物区系的差异，各个 国家物种选择要求不同。例如：美国 要求物种不少于3门8科；加拿大要求3 种及以上鱼类、3种及以上水生或半水 生无脊椎动物 依据HJ 831—2017，基准推导至少需要5个淡水 水生生物物种，覆盖三个营养级 毒性测 试方法 参照采用国际标准化组织、经济合作 与发展组织等规定的水生生物毒性测 试方法；部分发达国家采用本国制订 的水生生物毒性测试方法 参照采用国际标准化组织、经济合作与发展组织 等规定的水生生物毒性测试方法；采用国家标准 方法 相关毒性 数据库 生态毒性数据库（ECOTOX） （http://cfpub.epa.gov/ecotox/） PAN农药数据库（北美） （http://www.pesticideinfo.org/） 无 表 2 淡水水生生物镉水质基准 物种数（个） 国家 制修订 时间 SWQC （μg/L） LWQC （μg/L） 水体硬度 （以 CaCO3 计，mg/L） SWQC LWQC 推导 方法 发布部门 1.5 0.012 50 1980 年 3.0 0.025 100 6.3 0.051 200 29 13 1.8 0.66 50 1985 年 3.9 1.1 100 8.6 2.0 200 52 16 1995 年 2.067 1.4286 50 不详 不详 2001 年 2.0 0.25 100 65 21 美国 2016 年 1.8 0.72 100 101 27 毒性百 分数排 序法 美国环境 保护局 1996 年 - 0.018 50 不详 不详 评价 因子法 1.2 0.10 60 2.2 0.18 120 加拿大 2014 年 3.8 0.26 180 62 36 物种敏 感度分 布法 加拿大环境部 长理事会 澳大利 亚和新 西兰 2000 年 - 0.2 30 不详 不详 物种敏 感度分 布法 澳大利亚和新 西兰环境保护 委员会、农业 与资源管理委 员会 2.1 0.15 50 4.2 0.23 100 6.5 0.29 150 8.7 0.35 200 11 0.39 250 13 0.44 300 16 0.48 350 中国 2020 年 20 0.55 450 57 23 物种敏 感度分 布法 中华人民共和 国生态环境部

3镉及其化合物的环境问题 3.1理化性质 镉,元素符号Cd,为银白色、有光泽的过渡金属,第48号元素,元素周期表中位于第五 周期IB族,镉及其部分化合物的理化性质见表3。 环境中镉的来源分为自然源和人为源。自然源包括岩石土壤侵蚀、火山爆发和森林火灾 等;人为源包括采矿、农耕、城市活动、企业排污、化石燃料燃烧等. 在淡水水体中,水溶态二价镉离子是镉最主要的存在形式,目前研究尚难明确含镉有机 化合物中镉对淡水水生生物的剂量一效应关系,因此本报告中镉的化合物均为水溶态二价无 机镉盐,主要涉及氯化镉、硝酸镉、硫酸镉。 表3镉及其化合物的理化性质 氯化镉 化合物 单质镉 硝酸镉 硫酸镉 CAS号 7440-43-9 0l08-64-2 10325-947 10124-36-4 EⅠNECS号 233-296-7 233-710-6 233-331-6 UN编号 51522 熔点 弗点C 765 溶解性 易溶于水 溶于水 溶于水 用途盐、烟幕弹、镉电池、陶瓷釉彩、 催化剂、镉电池、含镉电池、电子产品 印染助剂、光学镜增 料、镉汞剂等 镉药剂及分析试剂等 光剂等 消毒剂等 32镉对淡水水生生物的毒性 321急性毒性 基于急性毒性效应测试终点不同,ATV包括半数致死浓度(LCs0)、半数效应浓度(ECo 和半数抑制效应浓度(IC50) 本基准进行水体硬度校正和种平均急性值(SMAV)计算时,以LCs0和基于水生生物活 动抑制效应的ECs作为ATV,求急性毒性一水体硬度斜率(公式1)和SMAV(公式5), 基于以下考虑 1)数据检索未见镉对水生生物的IC50值 2)ECs包括活动抑制效应、繁殖效应、酶活性抑制等多种毒性效应测试终点,在天然 水生态环境中,水生生物活动抑制、掠食困难极易引起生物死亡,因此使用基于水生生物活 动抑制效应的ECs0 3)在同一物种下,若同时存在LC50和基于水生生物活动抑制效应的EC50,则全部使用。 11

— 11 — 3 镉及其化合物的环境问题 3.1 理化性质 镉，元素符号Cd，为银白色、有光泽的过渡金属，第48号元素，元素周期表中位于第五 周期IIB族，镉及其部分化合物的理化性质见表3。 环境中镉的来源分为自然源和人为源。自然源包括岩石土壤侵蚀、火山爆发和森林火灾 等；人为源包括采矿、农耕、城市活动、企业排污、化石燃料燃烧等。 在淡水水体中，水溶态二价镉离子是镉最主要的存在形式，目前研究尚难明确含镉有机 化合物中镉对淡水水生生物的剂量—效应关系，因此本报告中镉的化合物均为水溶态二价无 机镉盐，主要涉及氯化镉、硝酸镉、硫酸镉。 表 3 镉及其化合物的理化性质 镉及其 化合物 单质镉 氯化镉 硝酸镉 硫酸镉 分子式 Cd CdCl2 Cd(NO3)2 CdSO4 CAS 号 7440-43-9 10108-64-2 10325-94-7 10124-36-4 EINECS 号 231-152-8 233-296-7 233-710-6 233-331-6 UN 编号 - 2570 51522 - 熔点 o C 321 568 - 1000 沸点 o C 765 - - - 溶解性 不溶于水 易溶于水 溶于水 溶于水 用途 镉盐、烟幕弹、颜 料、镉汞剂等 镉电池、陶瓷釉彩、 印染助剂、光学镜增 光剂等 催化剂、镉电池、含 镉药剂及分析试剂等 镉电池、电子产品、 消毒剂等 3.2 镉对淡水水生生物的毒性 3.2.1 急性毒性 基于急性毒性效应测试终点不同，ATV 包括半数致死浓度（LC50）、半数效应浓度（EC50） 和半数抑制效应浓度（IC50）。 本基准进行水体硬度校正和种平均急性值（SMAV）计算时，以 LC50 和基于水生生物活 动抑制效应的 EC50 作为 ATV，求急性毒性—水体硬度斜率（公式 1）和 SMAV（公式 5）， 基于以下考虑： 1）数据检索未见镉对水生生物的 IC50 值； 2）EC50 包括活动抑制效应、繁殖效应、酶活性抑制等多种毒性效应测试终点，在天然 水生态环境中，水生生物活动抑制、掠食困难极易引起生物死亡，因此使用基于水生生物活 动抑制效应的 EC50； 3）在同一物种下，若同时存在 LC50 和基于水生生物活动抑制效应的 EC50，则全部使用

322慢性毒性 基于慢性毒性效应测试终点不同,CTV包括无观察效应浓度(NOEC)、最低观察效应 浓度(LOEC)、无观察效应水平(NOEL)、最低观察效应水平(LOEL)和最大允许浓度 (MATC)。MATC是NOEC和LOEC(或NOEL和LOEL)的几何平均值。 本基准进行水体硬度校正和种平均慢性值(SMCⅤ)计算时,以基于生长和生殖毒性效 应的NOEC、LOEC、NOEL、LOEL、MATC作为CTV,求慢性毒性一水体硬度斜率(公式 2)和SMCV(公式6),基于以下考虑: )在水生生物致毒过程中,一般认为低污染物浓度时先出现生长和生殖毒性,污染物 浓度进一步增加引起活动抑制和致死,为充分保护水生生物及其生态功能,优先使用基于生 长和生殖毒性效应的毒性数据作为CTV 2)同一物种,若同时存在基于生长和生殖毒性效应的NOEC、LOEC、NOEL、LOEL 则全部使用;同一物种、同一实验中若同时存在基于生长和生殖毒性效应的NOEC和LOEC、 NOEL和LOEL,则计算MATC 3)生命周期较短的水生生物,将暴露时间小于21天但超过一个世代的EC50值作为CTV。 33水质参数对镉毒性的影响 水质参数包括硬度、酸碱度、盐度、有机碳等,是影响镉毒性和水质基准的重要因素。 研究显示,酸碱度、盐度和有机碳等水质参数对镉的毒性影响较弱;水体硬度对镉的毒性影 响较大,二价镉离子和钙离子可以作用于相似的靶点,产生拮抗作用,随着水体硬度的增加 镉对水生生物毒性作用显著降低。 地表水水体硬度未纳入我国地表水水体监测。参考第三次全国地表水水质评价结果阿, 我国地表水水体硬度<150mg/L、150mg/L~300mg/L、300mg/L~≤450mg/L、>450mg/L 的水面积占我国地表水总面积的比例分别为42%、34%、11%、13%。 本次基准推导将水体硬度(以CaCO3计)分为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、 250mgL、300mg/L、350mg/L、450mgL八个等级,分别计算镉对淡水水生生物的swQC 及LWQC。 4资料检索和数据筛选 4.1数据需求 本次基准推导所需数据类别包括化合物类型、物种类型、毒性数据、水体硬度等,各类 数据关注指标见表4

— 12 — 3.2.2 慢性毒性 基于慢性毒性效应测试终点不同，CTV 包括无观察效应浓度（NOEC）、最低观察效应 浓度（LOEC）、无观察效应水平（NOEL）、最低观察效应水平（LOEL）和最大允许浓度 （MATC）。MATC 是 NOEC 和 LOEC（或 NOEL 和 LOEL）的几何平均值。 本基准进行水体硬度校正和种平均慢性值（SMCV）计算时，以基于生长和生殖毒性效 应的 NOEC、LOEC、NOEL、LOEL、MATC 作为 CTV，求慢性毒性—水体硬度斜率（公式 2）和 SMCV（公式 6），基于以下考虑： 1）在水生生物致毒过程中，一般认为低污染物浓度时先出现生长和生殖毒性，污染物 浓度进一步增加引起活动抑制和致死，为充分保护水生生物及其生态功能，优先使用基于生 长和生殖毒性效应的毒性数据作为 CTV； 2）同一物种，若同时存在基于生长和生殖毒性效应的 NOEC、LOEC、NOEL、LOEL， 则全部使用；同一物种、同一实验中若同时存在基于生长和生殖毒性效应的 NOEC 和 LOEC、 NOEL 和 LOEL，则计算 MATC； 3）生命周期较短的水生生物，将暴露时间小于 21 天但超过一个世代的 EC50 值作为 CTV。 3.3 水质参数对镉毒性的影响 水质参数包括硬度、酸碱度、盐度、有机碳等，是影响镉毒性和水质基准的重要因素。 研究显示，酸碱度、盐度和有机碳等水质参数对镉的毒性影响较弱；水体硬度对镉的毒性影 响较大，二价镉离子和钙离子可以作用于相似的靶点，产生拮抗作用，随着水体硬度的增加， 镉对水生生物毒性作用显著降低。 地表水水体硬度未纳入我国地表水水体监测。参考第三次全国地表水水质评价结果[6]， 我国地表水水体硬度<150 mg/L、150 mg/L ~<300 mg/L、300 mg/L ~≤450 mg/L、>450 mg/L 的水面积占我国地表水总面积的比例分别为42%、34%、11%、13%。 本次基准推导将水体硬度（以CaCO3计）分为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、 250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、450 mg/L八个等级，分别计算镉对淡水水生生物的SWQC 及LWQC。 4 资料检索和数据筛选 4.1 数据需求 本次基准推导所需数据类别包括化合物类型、物种类型、毒性数据、水体硬度等，各类 数据关注指标见表 4

表4毒性数据检索要求 数据类别 关注指标 化合物 氯化镉、硝酸镉、硫酸镉 物种类型 中国本土物种、国际通用且在中国水体中广泛分布的物种、引进物种 物种名称 中文名称、拉丁文名称 验物种 幼体、成体等 生命阶段 暴露方式 流水暴露、半静态暴露、静态暴露 暴露时间 以天或小时计 NOEC、LOEC、NOEL、LOEL、MATC 毒性效应 致死效应、生殖毒性效应、活动抑制效应等 水体硬度 硬度值:钙、镁离子浓度 42资料检索 本次基准推导使用的数据主要来自英文毒性数据库和中英文文献数据库。英文毒性数据 库和中英文文献数据库纳入和剔除原则见表5。完成毒性数据库和文献数据库筛选后,进行 镉毒性数据检索,检索方案见表6,检索结果见表7 表5数据库纳入和剔除原则 符合条件的 类型 纳入条件 剔除原则 数据库名称 1)剔除不包含毒性测试方法的数 1)包含表4列出的数据类 据库 别和关注指标 2)剔除不包含毒性实验暴露时间1) ECOTOX 2)数据条目可溯源,包括题 的数据库 2)PAN农药数据库 数据库 目、作者、期刊名、期刊3)剔除不包含实验用水硬度值, (北美) 号等信息 且无法根据给定条件计算出水 体硬度值的数据库 1)包含表4列出的数据类 1)中国知识基础设施 别和关注指标 文献2)包含中文核心期刊或科1)剔除综述性论文数据库 工程 数据库 学引文索引核心期刊:2)剔除理论方法学论文数据库2)万方知识服务平台 3)包含属于原创性的研究 3)维普网 4) wOS 报告 表6毒性数据和文献检索方案 检索式 数据库名 检索时间 急性毒性 慢性毒性 化合物名称: Cadmium 毒性 截至2019年8/化合物名称: Cadmium 暴露介质: Freshwater;毒性 暴露介质: Freshwater 数据 ECOTOX 月31日之前数 毒性效应测试终点:NOEC 据库覆盖年限效应测试终点:C1co玻1OC或NL或LO 13

— 13 — 表 4 毒性数据检索要求 数据类别 关注指标 化合物 氯化镉、硝酸镉、硫酸镉 物种类型 中国本土物种、国际通用且在中国水体中广泛分布的物种、引进物种 物种名称 中文名称、拉丁文名称 实验物种 生命阶段 幼体、成体等 暴露方式 流水暴露、半静态暴露、静态暴露 暴露时间 以天或小时计 ATV LC50、EC50、IC50 CTV NOEC、LOEC、NOEL、LOEL、MATC 毒性效应 致死效应、生殖毒性效应、活动抑制效应等 水体硬度 硬度值；钙、镁离子浓度 4.2 资料检索 本次基准推导使用的数据主要来自英文毒性数据库和中英文文献数据库。英文毒性数据 库和中英文文献数据库纳入和剔除原则见表 5。完成毒性数据库和文献数据库筛选后，进行 镉毒性数据检索，检索方案见表 6，检索结果见表 7。 表 5 数据库纳入和剔除原则 数据库 类型 纳入条件 剔除原则 符合条件的 数据库名称 毒性 数据库 1） 包含表 4 列出的数据类 别和关注指标； 2） 数据条目可溯源，包括题 目、作者、期刊名、期刊 号等信息 1） 剔除不包含毒性测试方法的数 据库； 2） 剔除不包含毒性实验暴露时间 的数据库； 3） 剔除不包含实验用水硬度值， 且无法根据给定条件计算出水 体硬度值的数据库 1） ECOTOX； 2） PAN 农药数据库 （北美） 文献 数据库 1） 包含表 4 列出的数据类 别和关注指标； 2） 包含中文核心期刊或科 学引文索引核心期刊； 3） 包含属于原创性的研究 报告 1） 剔除综述性论文数据库； 2） 剔除理论方法学论文数据库 1） 中国知识基础设施 工程； 2） 万方知识服务平台； 3） 维普网； 4） WOS 表 6 毒性数据和文献检索方案 检索式 数据库名称 检索时间 急性毒性 慢性毒性 毒性 数据 ECOTOX 截至 2019 年 8 月 31 日之前数 据库覆盖年限 化合物名称：Cadmium； 暴露介质：Freshwater；毒性 效应测试终点：EC50 或 LC50 或 IC50 化合物名称：Cadmium； 暴露介质：Freshwater； 毒性效应测试终点：NOEC 或 LOEC 或 NOEL 或 LOEL 或 MATC