G广发证符 专题研究|化工 2016年08月23日 证券研究报告 基础化工行业前瞻研究(五) 黑磷:制备、应用与研究进展 分析师:王剑雨S0260511080001分析师:郭敏S0260514070001分析师:周航S0260516080006 020-87574012 02160750613 会020-87575171 凶wangjlanyuc@gf.com.cn 区gzguomin@gf.com.cn 区zhouhang@gf.com.cI 核心观点 黑磷简介 黑磷是常见的三种磷冋素异形体(红磷、白磷和黑磷)中,形态最为稳定的一员。与石墨类似,黑磷的结构 使其可以制备二维黑磷晶体。二维材料的某些性质是块体材料所没有的,目前石墨烯、二维过渡金属硫化物都是 这个领域的先行者。单层黑磷优异于石墨烯和二维过渡金属硫化物的性能主要体现在半导体和光电性能。 黑磷的制备 黑磷将来能否实现在电子学和光子应用很大程度上取决于是否发展岀能够可靠、大规模合成制备二维黑磷的 方法。二维黑磷的制备分为两部分,首先是块状黑磷的制备,其次是二维黑磷的制备。 获得高质量的二维黑磷是最为关键的制备环节,研究的思路类比于结构相似的石墨烯制备,主要的研究集中 于近两年。所以二维黑磷的制备仍在研究初步阶段,产业化尚需时日。目前制备二维黑磷的方法主要有三种:机 械剥离法、液相剥离法、脉冲激光沉积法,其中机械剥离法是最常用的方法 应用领域 2014年以来,黑磷由于其优异的性能,开始获得广泛关注,甚至被认为能与石墨烯相媲美的二维原子材料。 二维黑磷最特别的价值体现在它与其他二维材料材料不同的三个方面。 〔1)光学性质方面:研究显示,黑磷在近红外以及中红外光电器件领域,如光探测器、调制解调器、发光 极管,有应用潜力。此外,单层的黑磷光响应波段能够包含较广的范围,并且能够和电磁波发生强烈的相互作用 能够在医药、国防、通信、夜视、热成像技术和近红外、中红外以及可见光区的光通信等领域有重要应用 2)电学性质方面:黑磷具有较高的迁移率所开关比,使其能应用到石墨烯力所不及的场效应晶体管中。目前, 笫一代的高速黑磷晶体管受益于黑磷独特的带隙性质带来的良妤电流饱和性能,在电压和功率増益上昰示岀优越 的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学器件会有更大的应用 3)平面内各向异性:黑磷最独特的性质是平面内很强的各向异性,其正交晶系的Dh点群中,沿着纵向的 锯齿型的有效载流子是沿着横向结构的十倍。这一性质使得黑磷用于设计新型的电子学和光子学器件成为可能, 新的研究方向已在探索中。目前,研究者已经开始探索黑磷等离子器件外加光电子的独特偏振性质,以及在热电 器件上的应用。 国内研究进展 近两年来,国内黑磷研究逐渐火热,并取得了一定成果 风险提示 1、研究进展缓慢;2、产业化应用不及预期 相关研究 基础化工行业前瞻研究(四):航空植保:助力农业现代化,发展需求强烈,空间可观 2015-10-25 基础化工行业前瞻研究(三)绿色轮胎:轮胎产业升级大势所趙 2014-10-20 基础化工行业前瞻研究(二)大气污染催生除尘需求,高端除尘材料产业稳步发展 2014-10-16 基础化工行业前瞻研究(一)石墨烯:研发现状与产业化趋势 2014-10-13 识别风险,发现价值 请务必阅读末页的免责声明 1/7 “慧博资讯”是中国领先的投资研究大数据分享平台 点击进入ht:/ ww. hibor. com. cn
识别风险，发现价值 请务必阅读末页的免责声明 1 / 7 专题研究|化工 2016 年 08 月 23 日 证券研究报告 Tabl e_Title 基础化工行业前瞻研究（五） 黑磷：制备、应用与研究进展 Table_Aut horHorizontal 分析师： 王剑雨 S0260511080001 分析师： 郭 敏 S0260514070001 分析师： 周 航 S0260516080006 020-87574012 021-60750613 020-87575171 wangjianyu@gf.com.cn gzguomin@gf.com.cn zhouhang@gf.com.cn Table_Summary 核心观点： 黑磷简介 黑磷是常见的三种磷同素异形体（红磷、白磷和黑磷）中，形态最为稳定的一员。与石墨类似，黑磷的结构 使其可以制备二维黑磷晶体。二维材料的某些性质是块体材料所没有的，目前石墨烯、二维过渡金属硫化物都是 这个领域的先行者。单层黑磷优异于石墨烯和二维过渡金属硫化物的性能主要体现在半导体和光电性能。 黑磷的制备 黑磷将来能否实现在电子学和光子应用很大程度上取决于是否发展出能够可靠、大规模合成制备二维黑磷的 方法。二维黑磷的制备分为两部分，首先是块状黑磷的制备，其次是二维黑磷的制备。 获得高质量的二维黑磷是最为关键的制备环节，研究的思路类比于结构相似的石墨烯制备，主要的研究集中 于近两年。所以二维黑磷的制备仍在研究初步阶段，产业化尚需时日。目前制备二维黑磷的方法主要有三种：机 械剥离法、液相剥离法、脉冲激光沉积法，其中机械剥离法是最常用的方法。 应用领域 2014 年以来，黑磷由于其优异的性能，开始获得广泛关注，甚至被认为能与石墨烯相媲美的二维原子材料。 二维黑磷最特别的价值体现在它与其他二维材料材料不同的三个方面。 （1）光学性质方面：研究显示，黑磷在近红外以及中红外光电器件领域，如光探测器、调制解调器、发光二 极管，有应用潜力。此外，单层的黑磷光响应波段能够包含较广的范围，并且能够和电磁波发生强烈的相互作用， 能够在医药、国防、通信、夜视、热成像技术和近红外、中红外以及可见光区的光通信等领域有重要应用。 （2）电学性质方面：黑磷具有较高的迁移率/开关比，使其能应用到石墨烯力所不及的场效应晶体管中。目前， 第一代的高速黑磷晶体管受益于黑磷独特的带隙性质带来的良好电流饱和性能，在电压和功率增益上显示出优越 的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学器件会有更大的应用。 （3）平面内各向异性：黑磷最独特的性质是平面内很强的各向异性，其正交晶系的 D2h 点群中，沿着纵向的 锯齿型的有效载流子是沿着横向结构的十倍。这一性质使得黑磷用于设计新型的电子学和光子学器件成为可能， 新的研究方向已在探索中。目前，研究者已经开始探索黑磷等离子器件外加光电子的独特偏振性质，以及在热电 器件上的应用。 国内研究进展 近两年来，国内黑磷研究逐渐火热，并取得了一定成果。 风险提示 1、研究进展缓慢；2、产业化应用不及预期。 Table_Report 相关研究： 基础化工行业前瞻研究（四）：航空植保：助力农业现代化，发展需求强烈，空间可观 2015-10-25 基础化工行业前瞻研究（三）：绿色轮胎：轮胎产业升级大势所趋 2014-10-20 基础化工行业前瞻研究（二）：大气污染催生除尘需求，高端除尘材料产业稳步发展 2014-10-16 基础化工行业前瞻研究（一）：石墨烯：研发现状与产业化趋势 2014-10-13
G旷发证 专题研究|化工 目录索引 黑磷简介 二、黑磷的制各… 4 应用领域…… (1)光学性质方面 (2)电学性质方面 (3)平面内各向异性 6 国内研究进展 五、风险提示 图表索引 图1:黑磷的结构 图2:石墨烯、黑磷、过渡金属硫化物的电磁波频谱(A)和迁移率/开关比(B)∴.5 表1:二维材料半导体性能对比 表2:块状黑磷的制备方法研究历程 表3:二维黑磷的制备方法. 表4:国内黑磷研究成果 .6 识别风险,发现价值 请务必阅读末页的免责声明 277 “慧博资讯”是中国领先的投资研究大数据分享平台 点击进入ht:/ ww. hibor. com. cn
识别风险，发现价值 请务必阅读末页的免责声明 2 / 7 专题研究|化工 目录索引 一、黑磷简介.................................................................................................................................3 二、黑磷的制备.............................................................................................................................4 三、应用领域.................................................................................................................................5 （1）光学性质方面..............................................................................................................5 （2）电学性质方面..............................................................................................................5 （3）平面内各向异性..........................................................................................................6 四、国内研究进展.........................................................................................................................6 五、风险提示.................................................................................................................................6 图表索引 图 1：黑磷的结构.....................................................................................................................3 图 2：石墨烯、黑磷、过渡金属硫化物的电磁波频谱（A）和迁移率/开关比（B）.......5 表 1：二维材料半导体性能对比.............................................................................................3 表 2：块状黑磷的制备方法研究历程.....................................................................................4 表 3：二维黑磷的制备方法.....................................................................................................4 表 4：国内黑磷研究成果.........................................................................................................6
G旷发证 专题研究|化工 黑磷简介 黑磷是常见的三种磷同素异形体(红磷、白磷和黑磷)中,形态最为稳定的 员。黑磷有4种晶体结构:正交、菱形、简单立方和无定形,常温常压下是正交晶型 结构。跟石墨类似,黑磷也为片层结构,但不同的是,同一层内的磷原子不在同 平面上,呈一种蜂窝状的褶皱结构。层内具有较强的共价键,还留有单个的电子对, 因此每个原子都是饱和的,层与层之间原子靠范德华力作用 图1:黑磷的结构 数据来源:CNKI、广发证券发展研究中心 与石墨类似,黑磷的结构使其可以制备二维黑磷晶体。二维材料的某些性质是 块体材料所没有的,目前石墨烯、二维过渡金属硫化物都是这个领域的先行者。单 层黑磷优异于石墨烯和二维过渡金属硫化物的性能主要体现在半导体和光电性能 石墨烯有极高载流子迁移率,但它的零带隙效应使其无法实现半导体的逻辑开关; 维过渡金属硫化物(如MoS2)具有不错的半导体性能,其制备的晶体管还有良好 的电信号调节性能,但它的载流子迁移率过低,限制了其在电子领域的应用 表1:二维材料半导体性能对比 石墨烯 MoSy 薄层黑碎 带隙/eV 1.8 0.3-1.5(可变 载流子迁移率/cm2v1s11 150000 200 10001度10m时) 数据来源:CNKI、广发证券发展研究中 块状黑磷的带隙大小为0.3eⅤ,单层黑磷拥有直接带隙,大小为1.5eV,其带隙 可通过层数进行调节,层数越多,带隙越小,且呈指数变化,可以吸收从可见光到 通讯用红外线范围波长的光,这是黑磷最大的优点。 尽管相比于化学性质活泼的红磷和白磷,黑磷在空气中相对比较稳定,但是半 导体及光电器件所用的二维材料黑磷却不能长时间稳定存在于空气中,仅能保存数 识别风险,发现价值 请务必阅读末页的免责声明 “慧博资讯”是中国领先的投资研究大数据分享平台 点击进入ht:/ ww. hibor. com. cn
识别风险，发现价值 请务必阅读末页的免责声明 3 / 7 专题研究|化工 一、黑磷简介 黑磷是常见的三种磷同素异形体（红磷、白磷和黑磷）中，形态最为稳定的一 员。黑磷有4种晶体结构：正交、菱形、简单立方和无定形，常温常压下是正交晶型 结构。跟石墨类似，黑磷也为片层结构，但不同的是，同一层内的磷原子不在同一 平面上，呈一种蜂窝状的褶皱结构。层内具有较强的共价键，还留有单个的电子对， 因此每个原子都是饱和的，层与层之间原子靠范德华力作用。 图1：黑磷的结构 数据来源：CNKI、广发证券发展研究中心 与石墨类似，黑磷的结构使其可以制备二维黑磷晶体。二维材料的某些性质是 块体材料所没有的，目前石墨烯、二维过渡金属硫化物都是这个领域的先行者。单 层黑磷优异于石墨烯和二维过渡金属硫化物的性能主要体现在半导体和光电性能， 石墨烯有极高载流子迁移率，但它的零带隙效应使其无法实现半导体的逻辑开关； 二维过渡金属硫化物（如MoS2）具有不错的半导体性能，其制备的晶体管还有良好 的电信号调节性能，但它的载流子迁移率过低，限制了其在电子领域的应用。 表 1：二维材料半导体性能对比 石墨烯 MoS2 薄层黑磷 带隙/eV 0 1.8 0.3-1.5（可变） 载流子迁移率/cm2·V-1 ·s -1 150000 200 1000（厚度 10nm 时） 数据来源：CNKI、广发证券发展研究中心 块状黑磷的带隙大小为0.3eV，单层黑磷拥有直接带隙，大小为1.5eV，其带隙 可通过层数进行调节，层数越多，带隙越小，且呈指数变化，可以吸收从可见光到 通讯用红外线范围波长的光，这是黑磷最大的优点。 尽管相比于化学性质活泼的红磷和白磷，黑磷在空气中相对比较稳定，但是半 导体及光电器件所用的二维材料黑磷却不能长时间稳定存在于空气中，仅能保存数
G 广发证券 GF SECURITIES 专题研究|化工 小时到数天即被氧化。目前已有研究使用钝化封装技术解决二维黑磷的稳定性冋题 黑磷的制备 黑磷将来能否实现在电子学和光子等领域应用很大程度上取决于是否可以发展 出能够可靠、大规模合成制备二维黑磷的方法。二维黑磷的制备分为两部分,首先 是块状黑磷的制备,其次是二维黑磷的制备 早在一百年前,已经有研究者在高温高压条件下,用白磷或红磷制备出黑磷 随后的研究除了优化反应条件外,主要集中在如何制备大尺寸的黑磷上。块状黑磷 的制备目前尚且能够满足科研上二维黑磷的需要,其大规模产业化制备方法仍在研 表2:块状黑磷的制备方法研究历程 年份 作者 原料 反应条件 产物及晶粒尺寸 1.2GPa、200℃ 首次制得黑磷 1914 Bridgman 等 80GPa(或剪应力下,45GPa) 1981 Maruyama等白碎,铋溶液①400℃、保温2h;②缓慢 针状或棒状黑磷 冷却 (5mm×0.1mm×0.07mm) ①.0GPa、500℃ 块黑磷单晶 1982 Narita实验室 磷 将黑磷融化,以0.5℃min缓 (5mm×5mm×10mm) 慢冷却至600℃ 2007 Park等 高能机械球磨法 结晶度黑磷 2007 Lange等红磷、AuSn、Snl4低压、873K快速制备黑磷晶体〔含红磷、Au3SnPs) 2008 Nilges等红磷、AuSn、Sn 大块黑磷单晶 LPTRR法 (直径1.5cm) 数据来源:CNKI、广发证券发展研究中心 获得髙质量的二维黑磷是最为关键的制备环节,研究的思路类比于结构相似的 石墨烯制备,主要的研究集中于近两年。所以二维黑磷的制备仍在研究初步阶段, 产业化尚需时日。目前制备二维黑磷的方法主要有三种:机械剥离法、液相剥离法、 脉冲激光沉积法,其中机械剥离法是最常用的方法 表3:二維黑磷的制备方法 特点 缺点 应用情况 样品尺寸较小,制备效率低,尺 样品质量很高,缺陷少,表 机械剥离法 寸和层厚难以控制,难以大规模维黑磷的主要制备方 面洁净 产业化 液相剥离法 产量较高,设备要求低,可 尺寸小,有机溶剂难以去除 较为常用 制备黑磷量子点 脉冲激光沉积法 薄膜尺寸大,厚度可控产品为非晶 较少应用 数据来源:CNKI、广发证券发展研究中心 识别风险,发现价值 请务必阅读末页的免责声明 4/7 “慧博资讯”是中国领先的投资研究大数据分享平台 点击进入ht:/ ww. hibor. com. cn
识别风险，发现价值 请务必阅读末页的免责声明 4 / 7 专题研究|化工 小时到数天即被氧化。目前已有研究使用钝化封装技术解决二维黑磷的稳定性问题。 二、黑磷的制备 黑磷将来能否实现在电子学和光子等领域应用很大程度上取决于是否可以发展 出能够可靠、大规模合成制备二维黑磷的方法。二维黑磷的制备分为两部分，首先 是块状黑磷的制备，其次是二维黑磷的制备。 早在一百年前，已经有研究者在高温高压条件下，用白磷或红磷制备出黑磷。 随后的研究除了优化反应条件外，主要集中在如何制备大尺寸的黑磷上。块状黑磷 的制备目前尚且能够满足科研上二维黑磷的需要，其大规模产业化制备方法仍在研 究中。 表 2：块状黑磷的制备方法研究历程 年份 作者 原料 反应条件 产物及晶粒尺寸 1914 Bridgman 等 白磷 1.2GPa、200℃ 首次制得黑磷 红磷 8.0GPa（或剪应力下，4.5GPa） 黑磷 1981 Maruyama 等 白磷，铋溶液 ①400℃、保温 20h；②缓慢 冷却 针状或棒状黑磷 （5mm×0.1mm×0.07mm） 1982 Narita 实验室 红磷 ①1.0GPa、500℃；②900℃ 将黑磷融化，以 0.5℃/min 缓 慢冷却至 600℃ 大块黑磷单晶 （5mm×5mm×10mm） 2007 Park 等 红磷 高能机械球磨法 低结晶度黑磷 2007 Lange 等 红磷、AuSn、SnI4 低压、873K 快速制备 黑磷晶体（含红磷、Au3SnP4） 2008 Nilges 等 红磷、AuSn、SnI4 LPTRR 法 大块黑磷单晶 （直径 1.5cm） 数据来源：CNKI、广发证券发展研究中心 获得高质量的二维黑磷是最为关键的制备环节，研究的思路类比于结构相似的 石墨烯制备，主要的研究集中于近两年。所以二维黑磷的制备仍在研究初步阶段， 产业化尚需时日。目前制备二维黑磷的方法主要有三种：机械剥离法、液相剥离法、 脉冲激光沉积法，其中机械剥离法是最常用的方法。 表 3：二维黑磷的制备方法 方法名称 特点 缺点 应用情况 机械剥离法 样品质量很高，缺陷少，表 面洁净 样品尺寸较小，制备效率低，尺 寸和层厚难以控制，难以大规模 产业化 二维黑磷的主要制备方 法 液相剥离法 产量较高，设备要求低，可 制备黑磷量子点 尺寸小，有机溶剂难以去除 较为常用 脉冲激光沉积法 薄膜尺寸大，厚度可控 产品为非晶 较少应用 数据来源：CNKI、广发证券发展研究中心
G 广发证券 GF SECURITIES 专题研究|化工 三、应用领域 2014年以来,黑磷由于其优异的性能,开始获得广泛关注,甚至被认为是能与 石墨烯相媲美的二维原子材料。二维黑磷最特别的价值体现在它与其他二维材料材 料不同的三个方面。 (1)光学性质方面 薄层黑磷的带隙大小可通过厚度进行调节(0.3~1.5eV),且其带隙恰妤是连接 石墨烯的零带隙和过度金属硫化物较宽带隙(15~2.5eV)之间带隙缺陷的桥梁。研 究显示,薄层黑磷在1-5μm波段范围内表现出了较强的光传导效率,表明黑磷在近红 外以及中红外光电器件领域,如光探测器、调制解调器、发光二极管,有很大的应 用潜力 此外,当单层或少层黑磷受到压缩或者拉伸等应变力时,其能带结构会发生显 著的改变。因此,单层的黑磷光响应波段能够包含较广的范围,并且能够和电磁波 发生强烈的相互作用,能够在医药、国防、通信、夜视、热成像技术和近红外、中 红外以及可见光区的光通信等领域有重要应用。 (2)电学性质方面 黑磷具有较高的迁移率/开关比,使其能应用到石墨烯力所不及的场效应晶体管 中。目前,笫一代的髙速黑磷晶体管受益于黑磷独特的带隙性质带来的良妤电流饱 和性能,在电压和功率增益上显示出优越的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学 器件会有更大的应用。 图2:石墨烯、黑磷、过渡金属硫化物的电磁波频谱(A)和迁移率开关比(B) A Visible Near-IR Mid-IR M Frequencies(Hz)101s 1012 (PHz [THz TMDC:" 1.5-2.5 ev BP: " 0.3-20ev Graphene: zero-gap B High-speed fexible Electronics ● On/off Rati 据来源:CNKI、广发证券发展研究中心 识别风险,发现价值 请务必阅读末页的免责声明 5/7 “慧博资讯”是中国领先的投资研究大数据分享平台 点击进入ht:/ ww. hibor. com. cn
识别风险，发现价值 请务必阅读末页的免责声明 5 / 7 专题研究|化工 三、应用领域 2014年以来，黑磷由于其优异的性能，开始获得广泛关注，甚至被认为是能与 石墨烯相媲美的二维原子材料。二维黑磷最特别的价值体现在它与其他二维材料材 料不同的三个方面。 （1）光学性质方面 薄层黑磷的带隙大小可通过厚度进行调节（0.3~1.5eV），且其带隙恰好是连接 石墨烯的零带隙和过度金属硫化物较宽带隙（1.5~2.5eV）之间带隙缺陷的桥梁。研 究显示，薄层黑磷在1-5μm波段范围内表现出了较强的光传导效率，表明黑磷在近红 外以及中红外光电器件领域，如光探测器、调制解调器、发光二极管，有很大的应 用潜力。 此外，当单层或少层黑磷受到压缩或者拉伸等应变力时，其能带结构会发生显 著的改变。因此，单层的黑磷光响应波段能够包含较广的范围，并且能够和电磁波 发生强烈的相互作用，能够在医药、国防、通信、夜视、热成像技术和近红外、中 红外以及可见光区的光通信等领域有重要应用。 （2）电学性质方面 黑磷具有较高的迁移率/开关比，使其能应用到石墨烯力所不及的场效应晶体管 中。目前，第一代的高速黑磷晶体管受益于黑磷独特的带隙性质带来的良好电流饱 和性能，在电压和功率增益上显示出优越的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学 器件会有更大的应用。 图2：石墨烯、黑磷、过渡金属硫化物的电磁波频谱（A）和迁移率/开关比（B） 数据来源：CNKI、广发证券发展研究中心