武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第五章 化学平衡 第三节 平衡常数的求算

·(2)热化学法（用定义式求）： 。由公式 △Gm0=△Hm0-T△Sm9 (2) ·用热化学方法可以测定反应的热效应，从而可得△Hm.用量热 手段可以测得物质的热容和相变潜热，由此可得物质的规定熵， 从而可以求得反应的熵变△，S.再由(2)式即可获得反应的 △Gm. ·(3)由平衡常数求反应的△，Gm: ·这即为倒求法若由实验已经直接测得反应的平衡常数，则可由 此得到反应的△，G.这也是一种非常重要的积累热力学数据的 手段 ·(4)统计力学计算法： 根据统计热力学的基本原理，从物质的微观参数，如分子的质量， 键长，键角等，通过统计热力学公式，可以直接求算化学反应的平 衡常数.有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍， ·(⑤)由标准生成吉布斯自由能求算： ·物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是：

• (2) 热化学法(用定义式求): • 由公式 rGm 0=rHm 0－TrSm 0 (2) • 用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得rHm 0 .用量热 手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵, 从而可以求得反应的熵变rSm 0 .再由(2)式即可获得反应的 rGm 0 . • (3) 由平衡常数求反应的rGm 0 : • 这即为倒求法.若由实验已经直接测得反应的平衡常数,则可由 此得到反应的rGm 0 .这也是一种非常重要的积累热力学数据的 手段. • (4) 统计力学计算法: • 根据统计热力学的基本原理,从物质的微观参数,如分子的质量, 键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平 衡常数. 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍. • (5) 由标准生成吉布斯自由能求算: • 物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是:

。 在温度T和一个标准压力下，由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之 吉布斯自由能变化值，称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能 (standand Gibbs free energy of formation).记为△rGmg. ，所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零 ·可以证明，由物质的生成吉布斯自由能求算反应△G的公式为： △Gm-ViArGm' 3) ·式中：V是化学反应计量系数，产物为正；反应物为负， 。 (6)由物质的规定吉布斯自由能求算： ·对于纯物质，其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势： u,0=Gm(0 △Gm0=y0-y:Gm(0) (4) 各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成 册，通过查阅物质的有关热力学数据表，即可得到这些数值，由此 便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值△G·.由△G0可求出 反应的平衡常数

• 在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之 吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能 (standand Gibbs free energy of formation).记为fGm 0 . • 所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零. • 可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应rGm 0的公式为: • rGm 0=∑ifGm 0 (i) (3) • 式中: i是化学反应计量系数,产物为正;反应物为负. • (6) 由物质的规定吉布斯自由能求算: • 对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势: • i 0=Gm 0 (i) • rGm 0=∑ii 0=∑iGm 0 (i) (4) • 各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成 册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此 便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值fGm 0 .由fGm 0可求出 反应的平衡常数

·三.平衡常数计算示例： ·例1.在0.5升的容器中装有1.588克N04,在298.15K有反应： N204(g)=2NO2(g),实验测得达离解平衡时，体系的总压为1p, 求反应的平衡常数和NO4的离解度？ ·解： N204 2N02 t=0: n 0 达平衡： n(1-x) 2nx ∑n=n(1+x) 平衡时x (1-x)/(1+x) 2x/(1+x) pV=n总RT=n(1+x)RT x=pV/nRT-1 =101325·0.0005/1(1.588/92.029)8.314298.151-1 ● =0.1843 Kx=[2x/(1+x]2/[(1-x)/1+x)]=0.141 K,0=K(p/p)vi=0.141 p=po

• 三.平衡常数计算示例: • 例1. 在0.5升的容器中装有1.588克N2O4 ,在298.15K有反应: N2O4 (g) = 2NO2 (g), 实验测得达离解平衡时,体系的总压为1p0 , 求反应的平衡常数和N2O4的离解度? • 解: N2O4 = 2NO2 • t=0: n 0 • 达平衡: n(1－x) 2nx ∑ni=n(1+x) • 平衡时xi : (1－x)/ (1+x) 2x/(1+x) • ∵ pV=n总RT=n(1+x)RT • ∴ x=pV/nRT－1 • =101325·0.0005/[(1.588/92.029)·8.314·298.15]－1 • =0.1843 • Kx=[2x/(1+x)]2 /[(1－x)/(1+x)]=0.141 • Kp 0=Kx (p/p0 ) ∑i = 0.141 p=p0