《工程科学学报》：高磷鲕状铁矿直接还原——磁选提铁降磷扩大试验研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高磷领状铁矿直接还原磁选提铁降磷扩大试验研究 吴世超孙体昌寇珏李小辉 Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reduction-magnetic separation WU Shi-chao,SUN Ti-chang.KOU Jue,LI Xiao-hui 引用本文： 吴世超，孙体昌，寇珏，李小辉.高磷鲕状铁矿直接还原磁选提铁降磷扩大试验研究.工程科学学报，优先发表.do: 10.13374-issn2095-9389.2020.11.29.002 WU Shi-chao,SUN Ti-chang,KOU Jue,LI Xiao-hui.Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reductionmagnetic separation[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.29.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报.2018.408)：931htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.006 CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate 工程科学学报.2020.42(7)：838 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.12.25.006 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿旷与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报.2018,40(3：313 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.03.007 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报.2019,41(6：741 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.005 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报.2017,399%：1331 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.005 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报.2018,40(6：679htps1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.06.005

高磷鲕状铁矿直接还原磁选提铁降磷扩大试验研究 吴世超 孙体昌 寇珏 李小辉 Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reduction–magnetic separation WU Shi-chao, SUN Ti-chang, KOU Jue, LI Xiao-hui 引用本文: 吴世超, 孙体昌, 寇珏, 李小辉. 高磷鲕状铁矿直接还原磁选提铁降磷扩大试验研究[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.29.002 WU Shi-chao, SUN Ti-chang, KOU Jue, LI Xiao-hui. Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reductionmagnetic separation[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.29.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 Experimental research on the dephosphorization of high phosphorus Si-Mn alloy 工程科学学报. 2018, 40(8): 931 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.006 CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原磁选工艺中还原气氛的影响 Effect of CaO on reducing atmosphere in the direct reduction and magnetic separation process of beach titanomagnetite concentrate 工程科学学报. 2020, 42(7): 838 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.006 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报. 2018, 40(3): 313 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.007 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报. 2019, 41(6): 741 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.005 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报. 2017, 39(9): 1331 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报. 2018, 40(6): 679 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.005

工程科学学报.第44卷，第X期：1-8.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-8,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.29.002;http://cje.ustb.edu.cn 高磷鲕状铁矿直接还原-磁选提铁降磷扩大试验研究 吴世超，孙体昌区，寇珏，李小辉 北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:suntichang@163.com 摘要为给回转窑工业试验提供参数，以小型试验最佳结果为基础，进行了高磷鲕状铁矿煤基直接还原磁选提铁降磷扩大 试验.结果表明，在最佳的条件下可获得铁品位94.17%、铁回收率77.47%以及磷质量分数0.08%的粉末还原铁，推荐的回转 窑工业试验初始条件为：石灰石用量（质量分数）28%、无烟煤用量（质量分数）16%、还原温度1300℃，还原时间3h.采用 XRD以及SEM-EDS研究了无烟煤的作用机理，发现无烟煤用量增加，促进了浮氏体、镁铁尖晶石的还原以及铁颗粒长大，从 而提高了铁的回收效果，但过多的无烟煤通过增强还原气氛及其带入的灰分消耗了石灰石，使F,PO,以及磷灰石还原成单 质磷并与铁颗粒形成铁磷合金， 关键词高磷鲕状铁矿：煤基直接还原：磁选：提铁降磷：扩大试验 分类号TD925 Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reduction-magnetic separation WU Shi-chao,SUN Ti-chang.KOU Jue,LI Xiao-hui School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suntichang@163.com ABSTRACT With the development of the steel industry,the use of high-grade and easy-to-handle iron ore is gradually decreasing.At present,the effective utilization of low-grade and refractory iron ore,particularly high-phosphorus oolitic iron ore,has gradually become a research hotspot and a worldwide problem.This type of ore is mainly distributed in the USA,France,Germany,Russia,and China and often has an oolitic structure,where the intercalation relationship between iron minerals and gangue minerals is complicated and the phosphorus content is high.Therefore,this type of ore has not yet been developed and utilized.Studies have shown that the use of coal- based direct reduction-magnetic separation to process high-phosphorus oolitic iron ore is one of the methods to achieve efficient utilization of its iron resources.Researchers have conducted in-depth studies on process optimization,dephosphorization mechanism, and iron and phosphorus reduction kinetics.To determine the parameters for the industrial test of the rotary kiln,based on the best result of the small-scale test,a pilot-scale experiment on iron recovery and dephosphorization from high-phosphorus oolitic iron ore was conducted using coal-based direct reduction,followed by magnetic separation.Results showed that under the optimum conditions,the grade and recovery of iron and phosphorus contents in the powdered reduced iron concentrate were 94.17%,77.47%,and 0.08%, respectively.Limestone dosage of 28%,anthracite dosage of 16%,reduction temperature of 1300 C and reduction time of 3 h were recommended as the initial conditions for the industrial test of the rotary kiln.The mechanisms of anthracite were investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy.The results showed that with the increase in anthracite dosage,the reduction of wustite and pleonaste and the growth of iron particles are promoted,thereby improving the recovery 收稿日期：2020-11-29 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2021YFC2902404):国家自然科学基金资助项目(51874017)

高磷鲕状铁矿直接还原−磁选提铁降磷扩大试验研究 吴世超，孙体昌苣，寇    珏，李小辉 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 苣通信作者， E-mail: suntichang@163.com 摘    要    为给回转窑工业试验提供参数，以小型试验最佳结果为基础，进行了高磷鲕状铁矿煤基直接还原-磁选提铁降磷扩大 试验. 结果表明，在最佳的条件下可获得铁品位 94.17%、铁回收率 77.47% 以及磷质量分数 0.08% 的粉末还原铁，推荐的回转 窑工业试验初始条件为：石灰石用量（质量分数）28%、无烟煤用量（质量分数）16%、还原温度 1300 ℃，还原时间 3 h. 采用 XRD 以及 SEM-EDS 研究了无烟煤的作用机理，发现无烟煤用量增加，促进了浮氏体、镁铁尖晶石的还原以及铁颗粒长大，从 而提高了铁的回收效果，但过多的无烟煤通过增强还原气氛及其带入的灰分消耗了石灰石，使 Fe3PO7 以及磷灰石还原成单 质磷并与铁颗粒形成铁磷合金. 关键词    高磷鲕状铁矿；煤基直接还原；磁选；提铁降磷；扩大试验 分类号    TD925 Pilot study of high-phosphorus oolitic iron ore for iron recovery and dephosphorization by direct reduction–magnetic separation WU Shi-chao，SUN Ti-chang苣 ，KOU Jue，LI Xiao-hui School of Civil and Resources Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: suntichang@163.com ABSTRACT    With the development of the steel industry, the use of high-grade and easy-to-handle iron ore is gradually decreasing. At present, the effective utilization of low-grade and refractory iron ore, particularly high-phosphorus oolitic iron ore, has gradually become a research hotspot and a worldwide problem. This type of ore is mainly distributed in the USA, France, Germany, Russia, and China and often has an oolitic structure, where the intercalation relationship between iron minerals and gangue minerals is complicated and the phosphorus content is high. Therefore, this type of ore has not yet been developed and utilized. Studies have shown that the use of coal￾based  direct  reduction –magnetic  separation  to  process  high-phosphorus  oolitic  iron  ore  is  one  of  the  methods  to  achieve  efficient utilization of its iron resources. Researchers have conducted in-depth studies on process optimization, dephosphorization mechanism, and iron and phosphorus reduction kinetics. To determine the parameters for the industrial test of the rotary kiln, based on the best result of  the  small-scale  test,  a  pilot-scale  experiment  on  iron  recovery  and  dephosphorization  from  high-phosphorus  oolitic  iron  ore  was conducted using coal-based direct reduction, followed by magnetic separation. Results showed that under the optimum conditions, the grade  and  recovery  of  iron  and  phosphorus  contents  in  the  powdered  reduced  iron  concentrate  were  94.17%,  77.47%,  and  0.08%, respectively. Limestone dosage of 28%, anthracite dosage of 16%, reduction temperature of 1300 °C and reduction time of 3 h were recommended as the initial conditions for the industrial test of the rotary kiln. The mechanisms of anthracite were investigated by X-ray diffraction  and  scanning  electron  microscopy –energy-dispersive  X-ray  spectroscopy.  The  results  showed  that  with  the  increase  in anthracite dosage, the reduction of wustite and pleonaste and the growth of iron particles are promoted, thereby improving the recovery 收稿日期: 2020−11−29 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2021YFC2902404）；国家自然科学基金资助项目（51874017） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−8，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−8, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.29.002; http://cje.ustb.edu.cn

2 工程科学学报，第44卷，第X期 effect of iron.However,a high anthracite dosage enhanced the reducing atmosphere and its ash content consumed limestone,causing Fe3PO,and apatite to be reduced to elemental phosphorus and iron particles to form the iron-phosphorus alloy KEY WORDS high-phosphorus oolitic iron ore;coal-based direct reduction;magnetic separation:iron recovery and dephosphorization;pilot-scale experiment 随着钢铁工业的发展，高品位铁矿石逐渐减 与回转窑还原过程差异明显 少，目前如何利用品位低且难处理铁矿石逐渐成 本文以小型试验的最佳条件为基础，在该公 为研究的热点，尤其是如何实现高磷鲕状铁矿的 司江苏荣鑫伟业新材料股份有限公司进行了扩大 有效利用成为一个世界性难题-]这类矿石常成 试验，考察了不同还原条件对粉末还原铁指标的 鲕状结构，矿石中的铁矿物与脉石矿物嵌布关系 影响，为回转窑焙烧工业试验提供了技术基础，并 复杂，且磷含量较高，因此，开发率利用很低 阐明了还原剂在还原过程中的作用 研究表明，采用煤基直接还原-磁选工艺对高 1试验原料与试验方法 磷鲕状铁矿进行处理是实现其铁资源高效回收的 方法之一刀，在该工艺中，铁矿物被还原成金属铁 1.1试验原料 并长大到合适的粒度，然后通过磨矿-磁选获得高 高磷鲕状铁矿来自国外某矿区，简称试样，试 品质的粉末还原铁.目前，研究人员已从工艺优化圆、 样的化学多元素分析见表1，铁品位和磷质量分数 脱磷机理山、反应热力学2-)、还原动力学4-1、 分别为55.65%以及0.56%，主要杂质成分Si02, 磷的分布行为6刀、铁颗粒的粒度特征及生长动 A1203和Ca0的质量分数分别为6.71%，4.80%和 力学18-9等方面对高磷鲕状铁矿煤基还原进行了 2.13%.由表2和表3铁和磷的物相分析可知，试 系统研究.但以上研究均为小型试验，未能实现工 样中铁主要以磁铁矿、假象赤铁矿和赤褐铁矿的 业化 形式存在，总分布率可达99.16%：磷灰石中的磷分 根据还原设备不同，工业上煤基直接还原工 布率为50.88%，铁矿物中的磷分布率占42.10%， 艺主要可分为隧道窑工艺、转底炉工艺以及回转 以Fe3PO,的形式存在26-27从图1可知，试样中主 窑工艺2隧道窑具有产能低、能耗高且污染严重 要含铁矿物为赤铁矿和磁铁矿，脉石矿物主要有 的弊端2，转底炉存在生产规模小，效率低的问题2； 绿泥石.我国的罗鄂西高磷鲕状铁矿中的磷主要以 回转窑已被用来处理红土镍矿以及低品位高硅铁 磷灰石的形式存在，而本文研究的试样中42.10%的 矿23-2刘，均获得了满意的结果.因此，采用回转窑 磷在铁矿物中，相较于鄂西高磷铁矿，试样的降磷 更为困难 处理难选铁矿石具有广阔的前景.江苏某公司致 力于发展难处理铁矿以及含铁固体废物直接还原 表1试样的化学成分（质量分数） 以实现有价金属的高效回收，经过多年的试验表 Table 1 Chemical composition of the sample % 明，发现采用专门定制的JNT-1400马弗炉对红土 TFe SiOz Al2O3 CaO Mgo K2O P S MnO LOI 镍矿进行扩大试验和在回转窑中以相应的条件进 55.656.714.802.130.370.0340.560.0160.224.93 行工业试验和工业生产均能获得镍品位大于8%、 镍回收大于80%的粉状镍铁；此外，该公司分别对 表2试样中铁的物相分析 海滨钛磁铁矿、铜渣、赤泥、高炉灰以及转炉灰进 Table 2 Distributions of iron in the mineral phases of the sample 行了扩大试验和回转窑工业生产，均能获得相同 Distribution of iron in Phase Mass fraction of minerals 的指标，证明了采用该马弗炉焙烧与回转窑焙烧 % minerals/% 具有良好的一致性 Magnetite 30.12 54.29 吴世超等21以CaCO3为脱磷剂，对国外某难 Martite 11.4 20.73 处理高磷鲕状铁矿进行了详细的煤基直接还原- Hematite 13.43 24.14 磁选试验，在最佳条件下获得了铁品位94.27%、 Siderite 0.43 0.77 铁回收率87.34%、磷质量分数0.077%的粉末还原 Ferrosilite 0.02 0.03 铁，取得了良好的指标.但上述试验每次所需的试 Iron sulfide 0.02 0.04 样量少且为粉料，并在冷却方式、操作过程等方面 Total 55.55 100

effect of iron. However, a high anthracite dosage enhanced the reducing atmosphere and its ash content consumed limestone, causing Fe3PO7 and apatite to be reduced to elemental phosphorus and iron particles to form the iron–phosphorus alloy. KEY  WORDS    high-phosphorus  oolitic  iron  ore； coal-based  direct  reduction； magnetic  separation； iron  recovery  and dephosphorization；pilot-scale experiment 随着钢铁工业的发展，高品位铁矿石逐渐减 少，目前如何利用品位低且难处理铁矿石逐渐成 为研究的热点，尤其是如何实现高磷鲕状铁矿的 有效利用成为一个世界性难题[1−3] . 这类矿石常成 鲕状结构，矿石中的铁矿物与脉石矿物嵌布关系 复杂，且磷含量较高，因此，开发率利用很低[4] . 研究表明，采用煤基直接还原−磁选工艺对高 磷鲕状铁矿进行处理是实现其铁资源高效回收的 方法之一[5−7] ，在该工艺中，铁矿物被还原成金属铁 并长大到合适的粒度，然后通过磨矿−磁选获得高 品质的粉末还原铁. 目前，研究人员已从工艺优化[8]、 脱磷机理[9−11]、反应热力学[12−13]、还原动力学[14−15]、 磷的分布行为[16−17]、铁颗粒的粒度特征及生长动 力学[18−19] 等方面对高磷鲕状铁矿煤基还原进行了 系统研究. 但以上研究均为小型试验，未能实现工 业化. 根据还原设备不同，工业上煤基直接还原工 艺主要可分为隧道窑工艺、转底炉工艺以及回转 窑工艺[20] . 隧道窑具有产能低、能耗高且污染严重 的弊端[21] ；转底炉存在生产规模小，效率低的问题[22] ； 回转窑已被用来处理红土镍矿以及低品位高硅铁 矿[23−24] ，均获得了满意的结果. 因此，采用回转窑 处理难选铁矿石具有广阔的前景. 江苏某公司致 力于发展难处理铁矿以及含铁固体废物直接还原 以实现有价金属的高效回收，经过多年的试验表 明，发现采用专门定制的 JNT-1400 马弗炉对红土 镍矿进行扩大试验和在回转窑中以相应的条件进 行工业试验和工业生产均能获得镍品位大于 8%、 镍回收大于 80% 的粉状镍铁；此外，该公司分别对 海滨钛磁铁矿、铜渣、赤泥、高炉灰以及转炉灰进 行了扩大试验和回转窑工业生产，均能获得相同 的指标，证明了采用该马弗炉焙烧与回转窑焙烧 具有良好的一致性. 吴世超等[25] 以 CaCO3 为脱磷剂，对国外某难 处理高磷鲕状铁矿进行了详细的煤基直接还原− 磁选试验，在最佳条件下获得了铁品位 94.27%、 铁回收率 87.34%、磷质量分数 0.077% 的粉末还原 铁，取得了良好的指标. 但上述试验每次所需的试 样量少且为粉料，并在冷却方式、操作过程等方面 与回转窑还原过程差异明显. 本文以小型试验的最佳条件为基础，在该公 司江苏荣鑫伟业新材料股份有限公司进行了扩大 试验，考察了不同还原条件对粉末还原铁指标的 影响，为回转窑焙烧工业试验提供了技术基础，并 阐明了还原剂在还原过程中的作用. 1    试验原料与试验方法 1.1    试验原料 高磷鲕状铁矿来自国外某矿区，简称试样，试 样的化学多元素分析见表 1，铁品位和磷质量分数 分 别 为 55.65% 以 及 0.56%，主要杂质成 分 SiO2， Al2O3 和 CaO 的质量分数分别为 6.71%， 4.80% 和 2.13%. 由表 2 和表 3 铁和磷的物相分析可知，试 样中铁主要以磁铁矿、假象赤铁矿和赤褐铁矿的 形式存在，总分布率可达 99.16%；磷灰石中的磷分 布率为 50.88%，铁矿物中的磷分布率占 42.10%， 以 Fe3PO7 的形式存在[26−27] . 从图 1 可知，试样中主 要含铁矿物为赤铁矿和磁铁矿，脉石矿物主要有 绿泥石. 我国的鄂西高磷鲕状铁矿中的磷主要以 磷灰石的形式存在，而本文研究的试样中 42.10% 的 磷在铁矿物中，相较于鄂西高磷铁矿，试样的降磷 更为困难. 表 1 试样的化学成分（质量分数） Table 1   Chemical composition of the sample % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O P S MnO LOI 55.65 6.71 4.80 2.13 0.37 0.034 0.56 0.016 0.22 4.93 表 2 试样中铁的物相分析 Table 2   Distributions of iron in the mineral phases of the sample Phase Mass fraction of minerals / % Distribution of iron in minerals/% Magnetite 30.12 54.29 Martite 11.44 20.73 Hematite 13.43 24.14 Siderite 0.43 0.77 Ferrosilite 0.02 0.03 Iron sulfide 0.02 0.04 Total 55.55 100 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

吴世超等：高磷鲕状铁矿直接还原-磁选提铁降磷扩大试验研究 3· 表3试样中磷的物相分析 1.2试验方法 Table 3 Distributions of phosphorous in the mineral phases of the 试验步骤如图2所示，主要分为试样压球、还 sample 原焙烧和磨矿一磁选三个部分 Mass fraction of Distribution of iron in Phase minerals/% minerals/% 试样压球：将1000g试样、280g的石灰石、一 Apatite 0.29 50.88 定用量的无烟煤、黏结剂以及7%（质量分数）的水 Phosphorous in the iron 42.10 充分混匀，然后经对辊压球机压制成直径为30mm, bearing phase 0.24 高度为10mm的扁平球，压好的球在鼓风干燥箱 Others 0.03 7.02 中以150℃千燥1.5h以排除球内的水分.经测 Total 0.56 100 试，所有条件下获得的球的强度均满足回转窑对 A-Hematite (Fe2O;) 球入窑强度的要求 A/E B-Magnetite(Fe,O) 还原焙烧：将烘干的物料放入石墨坩埚中，当 A/B/D C-Siderite(FeCO) D-Chlorite ((Fe,Mg)(Al,Si) 马弗炉升至指定温度后，将放入物料的坩埚置于 O(OH)s) 马弗炉中并保温至设定的时间，将焙烧矿从马弗 E-Goethite(FeOOH) 炉中取出并迅速进行水淬处理. 磨矿-磁选：将烘干后的焙烧矿经对辊破碎机 A/B/D A/B A 0 破碎至-3mm,然后采用两段磨矿两段磁选工艺， C/E 磨矿设备为ZQM360×160智能锥形球磨机，一段 和二段的磨矿细度分别为-0.074mm占64.29%以 0 20 30 40 5060 70 80 90 2) 及80.12%，磁选采用RK/CRSo400×300弱磁选机， 图1试样的XRD谱图 磁场强度均为-87.54kAm,将最终获得的磁选产 Fig.1 X-ray diffraction pattern of the sample 品称为粉状还原铁 分别采用日本理学X射线粉晶衍射仪和捷克 脱磷剂为石灰石，粒度为-3mm,CaC03的质 泰斯肯扫描电子显微镜分析焙烧矿矿物转化规律 量分数为93.30%，根据小型试验最佳结果，将石 以及微观结构特征以阐明无烟煤的作用机理. 灰石用量固定为28%.还原剂为粒度在-6mm的 无烟煤，其固定碳、灰分和挥发分分别为75.36%、 2结果与分析 16.24%以及6.70%.根据回转窑对入窑球的强 2.1热力学分析 度要求以及压球结果，采用4%膨润土以及1%玉 将试样中的Fe3PO,以及磷灰石分别简化FePO4 米淀粉作为黏结剂.以上原料均为工业试验的 和Ca(PO4)2,焙烧过程主要发生反应(I)~反应 原料 (9),高磷鲕状铁矿石煤基还原反应过程中的C0 High-phosphorus oolitic iron ore Wate Roller ball machine Crucible Muffle furnace Anthracite Mixing Limestone Bentonite Briquetting and starch ●●●●● Reduction roasting Roller crusher Magnetic separator Ball mill Water quenching Sample Drying Roasted ore Powdery Grinding Tailings reduced iron Crushing Magnetic separation 图2还原培烧-磁选工艺试验程序 Fig.2 Experimental procedure for the reduction roasting-magnetic separation process

脱磷剂为石灰石，粒度为−3 mm，CaCO3 的质 量分数为 93.30%，根据小型试验最佳结果，将石 灰石用量固定为 28%. 还原剂为粒度在−6 mm 的 无烟煤，其固定碳、灰分和挥发分分别为 75.36%、 16.24% 以 及 6.70%. 根据回转窑对入窑球的强 度要求以及压球结果，采用 4% 膨润土以及 1% 玉 米淀粉作为黏结剂. 以上原料均为工业试验的 原料. 1.2    试验方法 试验步骤如图 2 所示，主要分为试样压球、还 原焙烧和磨矿−磁选三个部分. 试样压球：将 1000 g 试样、280 g 的石灰石、一 定用量的无烟煤、黏结剂以及 7%（质量分数）的水 充分混匀，然后经对辊压球机压制成直径为 30 mm， 高度为 10 mm 的扁平球，压好的球在鼓风干燥箱 中以 150 ℃ 干燥 1.5 h 以排除球内的水分. 经测 试，所有条件下获得的球的强度均满足回转窑对 球入窑强度的要求. 还原焙烧：将烘干的物料放入石墨坩埚中，当 马弗炉升至指定温度后，将放入物料的坩埚置于 马弗炉中并保温至设定的时间，将焙烧矿从马弗 炉中取出并迅速进行水淬处理. 磨矿−磁选：将烘干后的焙烧矿经对辊破碎机 破碎至−3 mm，然后采用两段磨矿两段磁选工艺， 磨矿设备为 ZQM360×160 智能锥形球磨机，一段 和二段的磨矿细度分别为−0.074 mm 占 64.29% 以 及 80.12%，磁选采用 RK/CRS φ400×300 弱磁选机， 磁场强度均为−87.54 kA·m−1，将最终获得的磁选产 品称为粉状还原铁. 分别采用日本理学 X 射线粉晶衍射仪和捷克 泰斯肯扫描电子显微镜分析焙烧矿矿物转化规律 以及微观结构特征以阐明无烟煤的作用机理. 2    结果与分析 2.1    热力学分析 将试样中的 Fe3PO7 以及磷灰石分别简化 FePO4 和 Ca3 (PO4 )2，焙烧过程主要发生反应 (1)～反应 (9)，高磷鲕状铁矿石煤基还原反应过程中的 CO 表 3    试样中磷的物相分析 Table 3    Distributions  of  phosphorous  in  the  mineral  phases  of  the sample Phase Mass fraction of minerals /% Distribution of iron in minerals/% Apatite 0.29 50.88 Phosphorous in the iron￾bearing phase 0.24 42.10 Others 0.03 7.02 Total 0.56 100 A−Hematite (Fe2O3) B−Magnetite (Fe3O4) C−Siderite (FeCO3) D−Chlorite ((Fe, Mg)6(Al, Si)4 O10(OH)8) E−Goethite (FeOOH) D C/E A A/E A/B/D B E A B A A A/B/D A/B A 10Intensity (a.u.) 20 30 40 2θ/(°) 50 60 70 80 90 图 1    试样的 XRD 谱图 Fig.1    X-ray diffraction pattern of the sample High-phosphorus oolitic iron ore Anthracite Limestone Bentonite and starch Magnetic separator Magnetic separation Powdery reduced iron Grinding Ball mill Water Mixing Roller ball machine Briquetting Roller crusher Crushing Water quenching Drying Roasted ore Reduction roasting Muffle furnace Crucible Samples Tailings 图 2    还原焙烧−磁选工艺试验程序 Fig.2    Experimental procedure for the reduction roasting–magnetic separation process 吴世超等： 高磷鲕状铁矿直接还原−磁选提铁降磷扩大试验研究 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 主要由反应式(10)提供.由于试验过程中气体分 2/3FePO4+CaO+CO=Ca3(PO4)2+CO2+2/3Fe (4) 压不能满足标准态要求，因此采用吉布斯自由能 变△G=△G9+RInQ进行热力学计算，数据来源于 1/4FePO4+CO(g)=1/8P2(g)+C02(g)+1/4Fe(5) 软件FactSage7.0和HSC6.0,其中，△G为吉布斯 1/5Ca(P04)2+C0=3/5Ca0+C02+1/5P2(6) 自由能变，△G为标准压强下的吉布斯自由能， 1/5Ca3(P04)2+C0(g)+3/5SiO2= R为气体常数，T为还原温度，Q为反应嫡.计算结 3/5 CaSiO3+C02(g)+1/5P2(g) (7) 果如图3所示 (1) 6Fe+P2=2Fe3P (8) 3Fe2O3+C0=2Fe3O4+C02 (2) 2CaO+SiO2+Al2O3=Ca2Al2SiO7 (9) Fe3O4+CO=3FeO+CO2 FeO+CO=Fe+CO2 (3) C+CO2 =2CO (10) 100000、@ (b) --------(6 100 …(6) 0 80 (9) -(3)- -100000 (3)- (5 -(9) -200000 (8) 40 “(1) -300000 20 (2) (4) -400000 (1)—(4) 900 1000 11001200 13001400 400 600 8001000 12001400 Temperature/℃ Temperature/C 图3(a)反应(1)~(9)的△G与T的关系：(b)铁、磷矿物还原与C气化的平衡图 Fig.3 (a)Relationship between AG and Tof reactions(1)(9);(b)equilibrium diagram of iron and phosphorus mineral reduction and carbon gasification 从图3(a)可以看出，反应(1)~反应(3)的 100 0.30 △G值均小于零，表明铁氧化物很容易被还原，反 0.25 应(4)和反应(9)的△G值明显小于反应（⑤）~反应 90 ■ Iron grade .Iron recovery (7的△G值，反应(6)的△G大于零，反应(7)在 020 P mass fraction 1300℃时的△G值小于零，表明以石灰石为添加 80 0.15 剂时，CaCO3分解生成的CaO一方面会与FePO4 生成稳定的磷灰石，防止FePO4的还原，另一方 70 面，通过消耗石英，抑制试样中磷灰石的还原，从 0.05 而为制备低磷粉状还原铁提供了热力学可行性 60 0 14 16 18 20 由图3b)可知，反应(4)所需的还原温度及 Coal dosage(mass fractiony% CO含量很低，表明反应(4)很容易发生，而反应 图4无烟煤用量对粉末还原铁指标的影响 (⑥)所需的CO的体积分数很高，难以发生，反应 Fig.4 Effect of anthracite dosages on the indices of powdered reduced iron (3)和反应(10)所包围的区域为金属铁.因此，在 还原温度1300℃时，控制还原气氛使C0的体积 从图4可以看出，随着无烟煤用量增加，粉末 分数在80%~95%之间，能形成金属铁，而磷将以 还原铁铁品位逐渐降低，铁回收率明显增加，磷含 稳定的磷灰石存在. 量先基本不变，然后明显升高.在无烟煤用量下， 2.2直接还原-磁选试验 铁品位由96.42%下降为91.99%，铁回收率由63.26% 2.2.1无烟煤用量的影响 增加至83.89%.当无烟煤由14%增加至16%时， 为考察无烟煤用量的影响和确定工业试验中 粉末还原铁中磷质量分数基本不变，均在0.1%以 无烟煤用量，在石灰石用量28%，还原温度和还原 下，随煤用量进一步增加，磷含量急剧升高，当无 时间分别为1300℃和3h的条件下，考察无烟煤 烟煤用量为20%时，磷质量分数增加至0.25%.考 用量对还原培烧-磁选的影响，结果如图4所示 虑到粉末还原铁指标，推荐后续工业试验无烟煤

主要由反应式 (10) 提供. 由于试验过程中气体分 压不能满足标准态要求，因此采用吉布斯自由能 变 ΔG=ΔG ϴ+RTlnQ 进行热力学计算，数据来源于 软件 FactSage 7.0 和 HSC 6.0，其中，ΔG 为吉布斯 自由能变，ΔG ϴ 为标准压强下的吉布斯自由能， R 为气体常数，T 为还原温度，Q 为反应熵. 计算结 果如图 3 所示. 3Fe2O3 +CO = 2Fe3O4 +CO2 （1） Fe3O4 +CO = 3FeO+CO2 （2） FeO+CO = Fe+CO2 （3） 2/3FePO4 +CaO+CO = Ca3(PO4)2 +CO2 +2/3Fe （4） 1/4FePO4 +CO(g) = 1/8P2(g)+CO2(g)+1/4Fe （5） 1/5Ca3(PO4)2 +CO = 3/5CaO+CO2 +1/5P2 （6） 1/5Ca3(PO4)2 +CO(g)+3/5SiO2 = 3/5CaSiO3 +CO2(g)+1/5P2(g) （7） 6Fe+P2 = 2Fe3P （8） 2CaO+SiO2 +Al2O3 = Ca2Al2SiO7 （9） C+CO2 = 2CO （10） 100000 100 80 60 40 20 0 0 (a) (b) (6) (9) (3) (2) (1) (4) (6) (7) (2) (3) (5) (9) (8) (1) (4) −100000 −200000 −300000 −400000 900 1 000 1100 Temperature/℃ Temperature/℃ Δ G/(J·mol−1) Volume fraction of CO/ % 1200 1300 1400 400 600 800 1000 1200 1400 图 3    （a）反应（1）~（9）的 ΔG 与 T 的关系；（b） 铁、磷矿物还原与 C 气化的平衡图 Fig.3    (a) Relationship between ΔG and T of reactions (1)–(9); (b) equilibrium diagram of iron and phosphorus mineral reduction and carbon gasification 从 图 3(a) 可 以 看 出 ， 反 应 (1)～ 反 应 (3) 的 ΔG 值均小于零，表明铁氧化物很容易被还原，反 应 (4) 和反应 (9) 的 ΔG 值明显小于反应 (5)～反应 (7) 的 ΔG 值 ，反 应 (6) 的 ΔG 大于零 ，反 应 (7) 在 1300 ℃ 时的 ΔG 值小于零，表明以石灰石为添加 剂时，CaCO3 分解生成的 CaO 一方面会与 FePO4 生成稳定的磷灰石，防止 FePO4 的还原，另一方 面，通过消耗石英，抑制试样中磷灰石的还原，从 而为制备低磷粉状还原铁提供了热力学可行性. 由图 3(b) 可知 ，反应 (4) 所需的还原温度及 CO 含量很低，表明反应 (4) 很容易发生，而反应 (6) 所需的 CO 的体积分数很高，难以发生，反应 (3) 和反应 (10) 所包围的区域为金属铁. 因此，在 还原温度 1300 ℃ 时，控制还原气氛使 CO 的体积 分数在 80%～95% 之间，能形成金属铁，而磷将以 稳定的磷灰石存在. 2.2    直接还原−磁选试验 2.2.1    无烟煤用量的影响 为考察无烟煤用量的影响和确定工业试验中 无烟煤用量，在石灰石用量 28%，还原温度和还原 时间分别为 1300 ℃ 和 3 h 的条件下，考察无烟煤 用量对还原焙烧−磁选的影响，结果如图 4 所示. 100 90 Iron grade Iron recovery P mass fraction 80 70 60 14 16 Coal dosage (mass fraction)/% P mass fraction/ % Iron grade and iron recovery/ % 18 20 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0 图 4    无烟煤用量对粉末还原铁指标的影响 Fig.4    Effect of anthracite dosages on the indices of powdered reduced iron 从图 4 可以看出，随着无烟煤用量增加，粉末 还原铁铁品位逐渐降低，铁回收率明显增加，磷含 量先基本不变，然后明显升高. 在无烟煤用量下， 铁品位由 96.42% 下降为 91.99%，铁回收率由 63.26% 增加至 83.89%. 当无烟煤由 14% 增加至 16% 时 ， 粉末还原铁中磷质量分数基本不变，均在 0.1% 以 下，随煤用量进一步增加，磷含量急剧升高，当无 烟煤用量为 20% 时，磷质量分数增加至 0.25%. 考 虑到粉末还原铁指标，推荐后续工业试验无烟煤 · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期