②醇与卤化磷作用 3ROH PX3 3RX P(OH) 溴烷和碘烷 实际操作是： 3R0H+月+32X 3R-X P(OH) 产率达90% PX3 (PBr3,PI3) ??? 制取氯烷： ROH 1 C13 P(OR)3+HC】 ROH PCI >RCI POCI3 HCI 伯醇制取氯烷
②醇与卤化磷作用 实际操作是： 制取氯烷： 溴烷和碘烷 产率达90% 伯醇制取氯烷 (PBr3 ,PI3 )
◆反应特点：不发生重排 示例 CH2OH CH>CI +PCI3 CH2OH 重排 C ③醇与亚硫酰氯作用 ROH SOC12 RC1+SO2+HCIA ◆此反应的优点是不发生重排，速度快，产率高，易提纯
示例 重排 ③醇与亚硫酰氯作用 ◆此反应的优点是不发生重排, 速度快，产率高，易提纯。 ◆反应特点:不发生重排
9.2.4卤素置换反应 RCI Nal +0ia NaCl RBr RI △ NaBr 产率高，一般只适用于制备伯碘烷。 9.3物理性质 1.C一X键为极性键，RX分子间作用力↑ b.p.、m.p.和p均高于相对分子质量与RX相当的烷烃。 2.同系列M↑◆b.p.、m.p.↑ 3.烷基相同，一X不同M↑→b.p.、m.p. 4. 一氯代烷相对密度小于1，一溴、一碘及多氯代烷相对密度大于1。 5.不溶于水。纯净的一卤代烷是无色的。有些卤烷带有香味。蒸气 有毒
9.2.4 卤素置换反应 产率高，一般只适用于制备伯碘烷。 9.3 物理性质 1. C—X键为极性键，RX分子间作用力↑ b.p.、m.p.和ρ均高于相对分子质量与RX相当的烷烃。 2. 同系列M↑ b.p.、m.p. ↑ 3. 烷基相同，—X不同 M↑ b.p.、m.p. ↑ 5. 不溶于水。纯净的一卤代烷是无色的。有些卤烷带有香味。蒸气 有毒 ∆ 4. 一氯代烷相对密度小于1，一溴、一碘及多氯代烷相对密度大于1
9.4卤代烃的化学性质 0+ R-CH-CH2→ cl C-X:极性共价键 H C一X键比 C-H E C-C1 C一H键容 414 易断裂而发 :Nu 339 生各种化学 C—Br CHCH2-CI CHCH2-Br 反应。 2.05 2.03 C-0 C-N CHCH2-I CHCH3 360 1.91 0 305 C-C ※另外，C一X键比C一H键在化学过程中具有更大的可极化度
9.4 卤代烃的化学性质 + R – CH – CH2 - C – X： 极性共价键 H :Nu- + SN E Cl C—H C—Cl 414 339 C—Br C—I 285 218 ※另外，C—X 键比C—H键在化学过程中具有更大的可极化度。 C—X 键 比 C—H键 容 易断裂而发 生各种化学 反应。 C—O C—N 360 305 C—C 347
9.4.1亲核取代（Nucleophilic Substitution Reaction;SN Nu+ 一R-Nu+X ·R一X为反应物，又称底物；Nu为亲核试剂；X为离去基团。 ◆亲核试剂：负离子(HO,R0,NO3,CN,ONO,等)及具有未共用电 子对的分子（如H、H0等）等都具有向带正电的原子亲近的性质。 R'C▣CNa' RCH2-COCR'块 NaI RCH2-I NaOH(aq. RCH,-OH 醇 RCH,X NH, RCH2-NH2 胺 NaCN RCH,-CN 腈 R'ONa RCH-OR' AgONO2 RCH2-ONO2(AgX口)硝酸酯，离子型
9.4.1 亲核取代（ Nucleophilic Substitution Reaction；SN ） R'C C¯Na+ RCH2 - C CR' NaI RCH2 -I NaOH(aq. ) RCH2 -OH NaCN RCH2 - CN R'ONa RCH2 -OR' AgONO2 RCH2 -ONO2 (AgX ) RCH2X + 炔 醇 腈 醚 硝酸酯，离子型 NH3 RCH2 – NH2 胺 ◆亲核试剂：负离子（HO-，RO-，NO3 -,CN-, -ONO2等）及具有未共用电 子对的分子（如NH3、H2O等）等都具有向带正电的原子亲近的性质。 Nu- + R—X R—Nu + X- δ + δ - • R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团