第一章分子基础 阐述共价键的2种方法： 价键理论 ·内 .形成共价键的两个电子须自旋相反： 。共价键有饱和性 。共价键有方向性（电子云重叠越多，共价键越强） 。能量相近的轨道可杂化成能量相等、数量相等的新的原子轨道 ·杂化轨道：能量相近的原子轨道经能量均化的过程所形成的能量相等的简并轨道。 。键长：成键两原子核间的距离(pm或nm);与成键碳原子的杂化方式有关，sp轨道的s轨道成 分最多键长最短 。键能： 百子饲的铭肆能随键长缩石而曲器 ·局限性：只能表示两个原子、定域电子的成键，不能解释共轭体系的特性 分子轨道理论 与价键理论类似，但原子在相互结合形成共价键时，由原子轨道组成分子轨道，分子轨道属于整个分子，即电 子离域。 ·分子中电子不属于某个特定的原子而是在分子范围内运动（多核体系）。 ·两个波函数符号相同（位相相同）组成的分子轨道，其能量低于两个原子轨道；否则能量更高。 ·电子都填充在能量较低的分子轨道（同位相叠加而成的轨道）上。但当有多余的一个电子处于反键轨道上 是，也算是相对稳定」 电负性与极性 键的极性直接取决于成键原子的电负性高低。极性可用偶极矩（分子电荷与正负电荷中心间的距离的乘积）表 示。不同杂化的碳原子电负性不 sp sp2 sp3. 第二章饱和碳氢化合物 主要为命名法 系统命名法：构型+取代基+母体名 开链烷烃 1.选择主链时，如有复数最长碳链：取代基数目最多->侧链位次最低->最短侧链的碳原子数最多 ·复杂直链的命名：由连接处开始编号，最后复杂直链的命名写在括号中。也可用“异”、“新”、“仲”等命 名。 ·直链最终在命名中的位置：中文命名中，以次序规则确定取代基顺序 环烷烃 1.若直链碳数超过环上的碳数，则将环作为取代基 仅有一个取代基时，“1-”可以省略：
阐述共价键的 2 种方法： 价键理论 内容 1. 形成共价键的两个电子须自旋相反； 共价键有饱和性 共价键有方向性（电子云重叠越多，共价键越强 ） 能量相近的轨道可杂化成能量相等、数量相等的新的原子轨道 杂化轨道：能量相近的原子轨道经能量均化的过程所形成的能量相等的简并轨道。 键长：成键两原子核间的距离（pm 或 nm）；与成键碳原子的杂化方式有关，sp 轨道的 s 轨道成 分最多，键长最短。 键能：原子间的键能随键长缩短而增强。 局限性：只能表示两个原子、定域电子的成键，不能解释共轭体系的特性 分子轨道理论 与价键理论类似，但原子在相互结合形成共价键时，由原子轨道组成分子轨道，分子轨道属于整个分子，即电 子离域。 分子中电子不属于某个特定的原子而是在分子范围内运动（多核体系）。 两个波函数符号相同（位相相同）组成的分子轨道，其能量低于两个原子轨道；否则能量更高。 电子都填充在能量较低的分子轨道（同位相叠加而成的轨道）上。但当有多余的一个电子处于反键轨道上 是，也算是相对稳定。 电负性与极性 键的极性直接取决于成键原子的电负性高低。极性可用偶极矩（分子电荷与正负电荷中心间的距离的乘积）表 示。不同杂化的碳原子电负性不一，sp > sp2 > sp3. 主要为命名法 系统命名法：构型+取代基+母体名 开链烷烃 1. 选择主链时，如有复数最长碳链：取代基数目最多 -> 侧链位次最低 -> 最短侧链的碳原子数最多 复杂直链的命名：由连接处开始编号，最后复杂直链的命名写在括号中。也可用“异”、“新”、“仲”等命 名。 直链最终在命名中的位置：中文命名中，以次序规则确定取代基顺序 环烷烃 1. 若直链碳数超过环上的碳数，则将环作为取代基 仅有一个取代基时，“1-”可以省略；
·多取代基时，“1-”编号给最靠近第2个取代基的位置（即前2个侧链位次最低）：然后，次序规则确定的 “优先基团给大编号”！ 非共价作用与物理性质 非共价作用对物理性质及构象有影响，如分子内氢键可造成较稳定的极限构象 氢键 形成氢键的条件是：氢原子与电负性大的杂原子相连（氢键给体）；具有孤对电子的电负性大的杂原子（氢键 受体)。 烷烃的熔沸点变化规律 1.直链烷烃的沸点随碳原子增加而增加（相对分子质量增大+分子间相互作用面积增大） 。同碳数时，支链烷烃比直链烷烃沸点低（形状不规则，分子间接触面积小，因而作用力小） ·同碳数时 环烷烃比直链烷烃沸点高（环烷烃构象变化受环的制约，因而分子形状规则，分子间作用面积 较大) 第三章不饱和碳氢化合物 系统命名法 单烯烃 1.选择含碳碳双键最长的主链 2.从近双键端开始编号（环烯烃可省略双键的“1-”）；若两端距离一致，则考虑取代基最小编号： 3.以E(对)、Z(同)标识双键构型，如(Z)-3,6-二甲基-3-辛烯 多烯烃 1.选取含最多双键的主链，给双键最小编号。 炔烃 1.选择含碳碳叁键最长的主链，给叁键最小编号 多烯多炔 1.选择含双、三键最多又最长的链作为母体主链：其次，双键要最多： 2.命名为“某几烯几炔” 苯环衍生物 1.侧链很长或很复杂时，以苯作取代基 稳定性 1.多取代双键更稳定：
多取代基时，“1-”编号给最靠近第2个取代基的位置（即前2个侧链位次最低）；然后，次序规则确定的 “优先基团给大编号”！ 非共价作用与物理性质 非共价作用对物理性质及构象有影响，如分子内氢键可造成较稳定的极限构象 氢键 形成氢键的条件是：氢原子与电负性大的杂原子相连（氢键给体）；具有孤对电子的电负性大的杂原子（氢键 受体）。 烷烃的熔沸点变化规律 1. 直链烷烃的沸点随碳原子增加而增加（相对分子质量增大 + 分子间相互作用面积增大） 同碳数时，支链烷烃比直链烷烃沸点低（形状不规则，分子间接触面积小，因而作用力小） 同碳数时，环烷烃比直链烷烃沸点高（环烷烃构象变化受环的制约，因而分子形状规则，分子间作用面积 较大） 系统命名法 单烯烃 1. 选择含碳碳双键最长的主链 2. 从近双键端开始编号（环烯烃可省略双键的“1-”）；若两端距离一致，则考虑取代基最小编号； 3. 以 E（对）、Z（同） 标识双键构型，如 (Z)-3,6-二甲基-3-辛烯 多烯烃 1. 选取含最多双键的主链，给双键最小编号。 炔烃 1. 选择含碳碳叁键最长的主链，给叁键最小编号 多烯多炔 1. 选择含双、三键最多又最长的链作为母体主链；其次，双键要最多； 2. 命名为“某几烯几炔” 苯环衍生物 1. 侧链很长或很复杂时，以苯作取代基 稳定性 1. 多取代双键更稳定；
芳香性 休克尔规则（特殊的稳定性） 1.平面型单环： (非平面结构则非芳香性) ·共平面的环上原子均为s2杂化 ·爸 与共轭的π电子总数等于4+2(n=0,1,2.);(4n时则具有反芳香性；离子或自由基也可有芳香 性) 共振 共振规律 1.pi电子对转移形成另一个pi键； ·pi电子对转移到正电荷上： 稳定性分析（选摘） 1.共振杂化体比它的任何一个共振式都要稳定 ·全部原子的外层电子构型均达到八隅体稳定构型者比较稳定 构中的共价键数目较多者比较稳定 ·共振式中没有电荷分离或电荷越分散就越稳定 第四章杂原子官能团及有机酸碱理论 系统命名 卤代烃 卤素总是作为取代基，命名为“卤某烃”等，如1,6-二氯(-1-)环己烯： 醚 取较简单的羟基部分连同氧原子作取代基，名为烃氧基，如3-甲基-1-乙氧基-2-戊烯：或普通命名两个烃基 加醚词尾，如乙基丙基醚： 醇、醛、酮、羧酸及其衍生物、胺 1.以官能团为母体名；多个官能团时，按照主官能团次序选择母体，其余官能团为取代基： ·最长主链上官能团尽可能多，主官能团位次尽可能小：若有碳碳双键或叁键，则选择包含其中的最长碳 链： ·胺和酰胺的氮原子取代基以“N-”标明，如N,N-二甲基-2-苯基乙胺： 。命名时，主碳链碳数词干加后缀：主官能团的位次为“1-”时可省略 ·多个相同官能团，可表示为 一一酸等 ·仅“羧酸”的碳不含于主链中，而“酸”的碳则含于主链，如丁酸，环己烷羧酸；特例：1,2,3-丙“烷”三酰 胺：
芳香性 休克尔规则 （特殊的稳定性） 1. 平面型单环；（非平面结构则非芳香性） 共平面的环上原子均为sp2杂化； 参与共轭的π电子总数等于4n+2 (n=0, 1, 2.)；（4n 时则具有反芳香性；离子或自由基也可有芳香 性） 共振 共振规律 1. pi 电子对转移形成另一个 pi 键； pi 电子对转移到正电荷上； 孤对电子转移成为 pi 键； 单电子转移到 pi 键上； 稳定性分析（选摘） 1. 共振杂化体比它的任何一个共振式都要稳定 全部原子的外层电子构型均达到八隅体稳定构型者比较稳定 结构中的共价键数目较多者比较稳定 共振式中没有电荷分离或电荷越分散就越稳定 系统命名 卤代烃 卤素总是作为取代基，命名为“卤某烃”等，如 1,6-二氯(-1-)环己烯； 醚 取较简单的羟基部分连同氧原子作取代基，名为 烃氧基，如 3-甲基-1-乙氧基-2-戊烯；或普通命名 两个烃基 加醚词尾，如 乙基丙基醚； 醇、醛、酮、羧酸及其衍生物、胺 1. 以官能团为母体名；多个官能团时，按照主官能团次序选择母体，其余官能团为取代基； 最长主链上官能团尽可能多，主官能团位次尽可能小；若有碳碳双键或叁键，则选择包含其中的最长碳 链； 胺和酰胺的氮原子取代基以“N-”标明，如 N,N-二甲基-2-苯基乙胺； 命名时，主碳链碳数词干加后缀；主官能团的位次为“1-”时可省略 多个相同官能团，可表示为 二醇、二酸 等。 仅“羧酸”的碳不含于主链中，而“酸”的碳则含于主链，如丁酸，环己烷羧酸；特例：1,2,3-丙“烷”三酰 胺；
-COOH 按基 -C00R 烃氧甲酰基 COX 卤甲酰基 酰卤 NH2 其用珠其 -CN -CHO 甲酰基 睛醛 氧代 -OH 轻基 醇（酚） -NH2 氨其 -OR 烃氧基 烷基 卤代x -NO2 硝基 -NO 亚硝其 杂环化合物 以杂环的俗名为母体名，从杂原子开始编号，如2-呋喃甲醛。 ·不饱和五元环：吡咯(N)、呋喃(O)、噻吩(S), ·饱和五元环：四氢呋喃、四氢吡咯/吡咯烷， :不饱和六元环：吡啶 。饱和六元环：1,4-二氧六环，哌啶《) 物理性质 卤代烃 C-X键有极性，沸点一般比同碳数的烷烃高：F->I,分子间作用面积增大，电子可极化率大因而诱导偶极作 用力大，最终沸点增加。 其他 主要是氢键，其中由于电负性N<O,胺的氢键比醇弱， 1.醇：分子量越大，烃基阻碍氢键形成： ·酚：与水形成氢键：可形成分子间氢键，升高熔沸点：若形成分子内氢键，可降低熔沸点： ·醚：分子间不形成氢键，某些醚可与水形成氢键： ·羧酸」 也可与水成氢键，因而熔沸点高，水溶性好： ·酰胺：可形 目因电何个 均分子间有强的离 于作用， 沸点最高 和三级胺均能与水形成氢键，而一、二级胺能形成分子间氢键 ·一般沸点顺序：酰胺>羧酸>腈、醇>醛、酮>羧酸酯、酰氯>醚 有机酸键理论 Lewis电子酸键理论 ·凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸一 电子接受体 ·凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱一 一电子供体 酸性的影响
-COOH 羧基 酸 -COOR 烃氧甲酰基 酯 -COX 卤甲酰基 酰卤 -CONH2 氨基甲酰基 酰胺 -CN 氰基 腈 -CHO 甲酰基 醛 =O 氧代 酮 -OH 羟基 醇(酚) -NH2 氨基 胺 -OR 烃氧基 醚 -R 烷基 -X 卤代X -NO2 硝基 -NO 亚硝基 杂环化合物 以杂环的俗名为母体名，从杂原子开始编号，如 2-呋喃甲醛。 不饱和五元环：吡咯（N）、呋喃（O)、噻吩（S)， 饱和五元环：四氢呋喃、四氢吡咯/吡咯烷， 不饱和六元环：吡啶（N)， 饱和六元环：1,4-二氧六环，哌啶（N) 物理性质 卤代烃 C-X 键有极性，沸点一般比同碳数的烷烃高；F -> I，分子间作用面积增大，电子可极化率大因而诱导偶极作 用力大，最终沸点增加。 其他 主要是氢键，其中由于电负性 N < O，胺的氢键比醇弱。 1. 醇：分子量越大，烃基阻碍氢键形成； 酚：与水形成氢键；可形成分子间氢键，升高熔沸点；若形成分子内氢键，可降低熔沸点； 醚：分子间不形成氢键，某些醚可与水形成氢键； 羧酸：可形成分子间氢键，也可与水成氢键，因而熔沸点高，水溶性好； 酰胺：可形成分子间氢键，且因电荷不均分子间有强的离子-离子作用，沸点最高； 胺：一、二和三级胺均能与水形成氢键，而一、二级胺能形成分子间氢键； 一般沸点顺序：酰胺 > 羧酸 > 腈、醇 > 醛、酮 > 羧酸酯、酰氯 > 醚 有机酸键理论 Lewis 电子酸键理论 凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸——电子接受体 凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱——电子供体 酸性的影响
1.电负性：C-H<N-H<0-H<F-H,烷烃<烯烃<炔烃 ·原子半径：半径大则易极化断键！，H0-H<HS-H,F-H<C1-H<Br-H<I-H ·共轭：共轭吸电子，醇<酚<羧酸（醇<水<酚<碳酸<羧酸，可用于分离醇、酚、羧酸） ·诱导效应：键的极性沿。-键的方向传递。 。吸电子效应：同族减低，同周期增加，s印 >sp2 sp3 吸电子总：N2>C=0>CN>F>C1 Br > >>0CH3>OH>C6H5>>H: o给电子总：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H: 。正电荷吸、负电荷给： ·烷基的给电子效应：碳链越长，给电子效应越强： 碱性的影响 典型为胺，氮原子的孤对电子可接受质子。接羰基还是碱。 1.苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，因为氮原子的孤对电子与大i键有作用： ·脂肪胺的碱性强于氨。因为烷基给电子： ·仲胺碱性最强，因为有烷基给电子的同时空间位阻小： 金属有机化合物 金属与碳直接相连，十分活泼，需在无水、无氧条件下制备并立即使用。 ·有机锂试剂 -L1键接近离子键，活性高 ·有机镁试剂（格氏试剂）：C-Mg键的C有强亲核性与碱性，在无水乙醚中制备，可与醚配位而稳定； ·有机铜（锂）试剂：C-CuLi,活性相对低，可得到与有机锂试剂不同的选择性； 第五章分子的手性与旋光异构 手性判断 不存在对称面、对称中心和4次象转轴的分子具有手性。 ·对称中心：分子以该点反演后，分子外形不变： ·n次象转轴：以轴旋转2pi/n后再以垂直该轴的平面反映后，分子外形不变： 投影式 Fischer投影式：一般将碳链的链头至于Fischer投影式上方，碳链末端至于下方，氢原子常至于横线方向。 第六章色谱与波谱/核磁共振氢谱 化学位移 化学位移是样品的质子信号与屏蔽效应较大的标准物质的质子信号的差，与仪器工作频率的比值。 影响 1.诱导效应：F>0>C1>B>I降低c核外电子云密度，导致氢受到的屏蔽效应小：羰基的吸电子作用 不如氧原子 2 pi 烯烃、苯环、 醛的氢处于电子到 氢受 h加磁场片 向的感应磁力线
1. 电负性：C-H < N-H < O-H < F-H，烷烃 < 烯烃 < 炔烃 原子半径：半径大则易极化断键！，HO-H < HS-H， F-H < Cl-H < Br-H < I-H 共轭：共轭吸电子，醇 < 酚 < 羧酸 （醇 < 水 < 酚 < 碳酸 < 羧酸，可用于分离醇、酚、羧酸） 诱导效应：键的极性沿 σ- 键的方向传递。 吸电子效应：同族减低，同周期增加，sp > sp2 > sp3， 吸电子总：NO2 > C=O > CN > F > Cl > Br > I > > OCH3 > OH > C6H5 > > H； 给电子总：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H； 正电荷吸、负电荷给； 烷基的给电子效应：碳链越长，给电子效应越强； 碱性的影响 典型为胺，氮原子的孤对电子可接受质子。接羰基还是碱。 1. 苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，因为氮原子的孤对电子与大pi键有作用； 脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基给电子； 仲胺碱性最强，因为有烷基给电子的同时空间位阻小； 金属有机化合物 金属与碳直接相连，十分活泼，需在无水、无氧条件下制备并立即使用。 有机锂试剂：C-Li 键接近离子键，活性高 有机镁试剂（格氏试剂）：C-Mg键的 C 有强亲核性与碱性，在无水乙醚中制备，可与醚配位而稳定； 有机铜(锂)试剂：C-CuLi，活性相对低，可得到与有机锂试剂不同的选择性； 手性判断 不存在对称面、对称中心和 4 次象转轴的分子具有手性。 对称中心：分子以该点反演后，分子外形不变； n 次象转轴：以轴旋转 2 pi/n 后再以垂直该轴的平面反映后，分子外形不变； 投影式 Fischer 投影式：一般将碳链的链头至于 Fischer 投影式上方，碳链末端至于下方，氢原子常至于横线方向。 化学位移 化学位移是样品的质子信号与屏蔽效应较大的标准物质的质子信号的差，与仪器工作频率的比值。 影响 1. 诱导效应：F > O > Cl > Br > I 降低C核外电子云密度，导致氢受到的屏蔽效应小；羰基的吸电子作用 不如氧原子。 2. pi 体系抗磁各向异性：烯烃、苯环、醛的氢处于电子环流外侧，氢受到顺外加磁场方向的感应磁力线