S2= △sHm180x3347J.K -=-221J.K-1 T 273 因此△S2=△S+△S2+△S3 =(2.81-22.1-1.41)JK-1=-20.7JK-1 过冷的水结冰是自发过程。本题计算的结果△系续S却小于零， 这是因为只考虑了系统的熵变，而未考虑环境的熵变，下面计 算环境的熵变。 过程(1)系统吸热： AH=JC,④d7=1.00×18.0×4.18×(273-263p=753J 过程(2)系统放 热： H2=nAHm=1.00×18.0×(-334.7)]J=-6.03×103J
因此 △S2=△S1+△S2+△S3 = ( 2.81- 22.1-1.41)J·K-1 = -20.7J·K-1 过冷的水结冰是自发过程。本题计算的结果Δ系统S却小于零， 这是因为只考虑了系统的熵变，而未考虑环境的熵变，下面计 算环境的熵变。 过程（1）系统吸热： 1 1 2 22.1J K 273 18.0 334.7 − − =− ⋅ × ⋅ =− ∆ ∆ = J K TH S fus m ∫ ∆ = = × × × − = 12 1 (1)d [1.00 18.0 4.18 (273 263)]J 753J TT H Cp T 过程（2）系统放 热： [1.00 18.0 ( 334.7)]J 6.03 10 J 3 ∆H2 = n∆ fusHm = × × − = − ×
过程(3)系统放 赞，=JC,6sr=0x180x2092x(263-273刚=-37刀 △H=△H+△H2+△H? =(753-6.03×103-377)J=-5.65×103J 上述各过程都是在101.325kPa下进行的，所以Q,=△H,即过 冷水结冰过程中放出5.65kJ的热，也就是环境在此过程中吸收了 5.65kJ的热。由题给条件，可以认为环境为无穷大，因此环境的 熵变可根据下式计算： △S环境= -△H5.65×10 -JK=21.5J.K T环 263 △S孤立=△S系统+△S环境=(-20.7+21.5)JK=0.8JK>0 所以，过冷的水凝固成冰是自发过程
∫ ∆ = = × × × − = − 21 3 ( )d [1.00 18.0 2.092 (263 273)]J 377J TT H Cp s T 过程（3）系统放 热： 上述各过程都是在101.325kPa下进行的，所以Qp=△H，即过 冷水结冰过程中放出5.65kJ的热，也就是环境在此过程中吸收了 5.65kJ的热。由题给条件，可以认为环境为无穷大，因此环境的 熵变可根据下式计算： ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 (753 6.03 10 377)J 5.65 10 J 3 3 = − × − = − × 1 1 3 环 J K 21.5J K 263 5.65 10 − − ⋅ = ⋅ × = − ∆ ∆ = T H S环境 ( 20.7 21.5)J K 0.8J K 0 1 1 ∆ =∆ + ∆ = − + ⋅ = ⋅ > − − S孤立 S系统 S环境 所以，过冷的水凝固成冰是自发过程
过冷水凝固成冰的过程虽然是一个不可逆的相变过程，但是 过程满足封闭系统恒温、恒压、非体积功为零的条件，因此可以 用吉布斯函数的增量来判断相变过程的自发性。设在恒温、恒压 以及W=0的条件下，封闭系统内发生一相变过程 B(a)=B(B) 设组分B在两相的化学势分别为4B和4BB。并且在恒温恒 压下 有微量的组分B从α相转移至B相，由于物质的转移，系统的吉 布斯函数变化瘪塾ugdn:+dn日 因为 -dng dng dng 所以 dG =-ugdns+dng (ug -ug)dns
过冷水凝固成冰的过程虽然是一个不可逆的相变过程，但是 过程满足封闭系统恒温、恒压、非体积功为零的条件，因此可以 用吉布斯函数的增量来判断相变过程的自发性。设在恒温、恒压 以及 W′= 0 的条件下，封闭系统内发生一相变过程 B( α) = B( β ) 设组分 B在两相的化学势分别 为 μ B α 和 μ B β 。并且在恒温恒 压下 有微量的组分 B 从 α相转移至 β相，由于物质的转移，系统的吉 布斯函数变化值为， α α β dG µ B dn B µ Bdn B β = + B B B − dn = dn = dn α β 因为 所以 B B B B B B B dG dn dn ( )dn α β β α = − µ + µ = µ − µ
由吉布斯函数判据可得，在恒温、恒压及W′=0条件下有 dG=(u日-6)dnB≤0阜 (5-1-12) 因为dnB>O,若4B>4BB，则dG<0,组分B将自动地从 a相向B相转移；若4Ba=4BB,则dG=O,组分B在两相达到平 衡。由此可见，化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及 W”=0条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低的相 转移，直至组分B在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。 又因，△G=△H-T△S,对于恒温、恒压及W=0的相 变过程，则可以写成 △相变G=△相变H-T△相安S≤0 自发 平衡 (5-1-13) 利用△相变G可以判断一个指定条件下的相变过程能否自发进行
由吉布斯函数判据可得，在恒温、恒压及 W′= 0条件下有 dG = ( B − B )dn B ≤ 0 β α µ µ 自 发 平 衡 （5-1-12 ） 因为 dn B > 0，若 μ B α > μ B β ，则 dG < 0，组分 B将自动地 从 α相向 β相转移；若 μ B α = μ B β ，则dG = 0，组分 B在两相达到 平 衡。由此可见，化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及 W′=0条件下，组分 B将自动地从化学势高的相向化学势低的相 转移，直至组分 B在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。 又因， ΔG = ΔH - T Δ S， 对于恒温、恒压及 W′= 0 的相 变过程，则可以写成 ∆ 相变 G = ∆ 相变 H − T∆ 相变 S ≤ 0 自 发 平 衡 （5-1-13 ） 利用 Δ相变 G可以判断一个指定条件下的相变过程能否自发进行
例5-1-6己知1molH,0)在101.325kPa,263.15K条件下凝结 为H,0(s)的△H=-5650J,△S=-20.7JKl,试计算该相变过 程的△G,并判断该相变过程能否自发进行。 解：△G=△sH-TARSS =-5650J-263.15×(-20.7)J=-219J 因为△G<0,根据式（5-1-13)，在101.325kPa,265.15K 条件下水凝结成冰的相变过程能够自发进行。 从前面的讨论可知，对于可逆相变过程有 △相变G=△相变H-T△相变S =△相变H-T△相变H/T=0 由相平衡判据可知，可逆相变实际上就意味着系统中的α相和 B两相平衡共存
例5-1-6 已知1molH2O(l)在101.325kPa，263.15K条件下凝结 为H2O(s)的△fusH = -5650J，△fusS= -20.7J·K-1，试计算该相变过 程的△fusG，并判断该相变过程能否自发进行。 解： ∆ fusG = ∆ fusH −T∆ fusS = −5650J − 263.15 × (−20.7)J = −219J 因为△fusG < 0，根据式（5-1-13），在101.325kPa，265.15K 条件下水凝结成冰的相变过程能够自发进行。 从前面的讨论可知，对于可逆相变过程有 ∆相变G = ∆相变H −T∆相变S = ∆相变 H − T∆相变 H /T = 0 由相平衡判据可知，可逆相变实际上就意味着系统中的α相和 β两相平衡共存