盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 吕东亚马保中陈永强张永禄王成彦雷蒙恩 Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium L Dong-ya,MA Bao-zhong.CHEN Yong-qiang.ZHANG Yong-lu,WANG Cheng-yan,LEI Meng-en 引用本文： 吕东亚，马保中，陈永强，张永禄，王成彦，雷蒙恩.盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺.工程科学学报，2020， 42(5:578-585.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.002 L Dong-ya,MA Bao-zhong.CHEN Yong-qiang,ZHANG Yong-lu,WANG Cheng-yan,LEI Meng-en.Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium].Chinese Journal of Engineering,2020, 42(5):578-585.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 Acid agglomeration and mechanism analysis of a low-grade oxide-sulfide mixed copper ore 工程科学学报.2017,399：外1321 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.004 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报.2018,406：679 https:1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2018.06.005 利用超重力富集和分离Sn-3%Fe熔体中的杂质元素铁 Enriching and separating iron impurity from Sn-3%Fe melt by super gravity 工程科学学报.2018.40(1)：41 https:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.01.006 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020,42(3：257 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 温度和pH值对20钢盐酸露点腐蚀行为的影响 Effect of temperatures and pH values on the hydrochloric dew point corrosion behavior of 20 steel 工程科学学报.2018,40(9%：1099 https:doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.09.011

盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 吕东亚 马保中 陈永强 张永禄 王成彦 雷蒙恩 Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium L Dong-ya, MA Bao-zhong, CHEN Yong-qiang, ZHANG Yong-lu, WANG Cheng-yan, LEI Meng-en 引用本文: 吕东亚, 马保中, 陈永强, 张永禄, 王成彦, 雷蒙恩. 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5): 578-585. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002 L Dong-ya, MA Bao-zhong, CHEN Yong-qiang, ZHANG Yong-lu, WANG Cheng-yan, LEI Meng-en. Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 578-585. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 Acid agglomeration and mechanism analysis of a low-grade oxide-sulfide mixed copper ore 工程科学学报. 2017, 39(9): 1321 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.004 某低品位铁矿回转窑还原结圈物特性及其形成机制 Properties and formation mechanism of rings during rotary kiln reduction of low-grade iron ore 工程科学学报. 2018, 40(6): 679 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.005 利用超重力富集和分离Sn-3% Fe熔体中的杂质元素铁 Enriching and separating iron impurity from Sn-3% Fe melt by super gravity 工程科学学报. 2018, 40(1): 41 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.006 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 温度和pH值对20#钢盐酸露点腐蚀行为的影响 Effect of temperatures and pH values on the hydrochloric dew point corrosion behavior of 20# steel 工程科学学报. 2018, 40(9): 1099 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.011

工程科学学报.第42卷.第5期：578-585.2020年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.5:578-585,May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002;http://cje.ustb.edu.cn 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 吕东亚，马保中四，陈永强，张永禄，王成彦，雷蒙恩 北京科技大学治金与生态工程学院.，北京100083 ☒通信作者，E-mail:bzhma@126.com 摘要针对印度尼西亚某低品位锰矿，提出盐酸法富集与酸介质高值再生的工艺，借助X射线衍射分析，光学显微镜和电 子显微镜等表征方法进行工艺矿物学分析.结果表明：该锰矿矿物组成简单，主要由方解石、软锰矿和少量菱锰矿、褐铁矿、 高岭石等组成.筛析结果显示该锰矿粒度越小，锰含量相对越高.粗碎后以2m筛孔的筛子过筛可得到锰质量分数 为33.32%的锰中矿.锰中矿盐酸直接浸出的最佳条件为：浸出pH3.0、浸出时间1.5h、搅拌转速200rmin、液固比 4:1mLg,此条件下产出的锰精矿品位为54.50%，钙质量分数为0.57%.常温下盐酸再生可产出二水硫酸钙晶须，其长径比 可达50以上.再生盐酸返回浸出锰中矿，产出的锰精矿品位为52.16%.钙质量分数为1.39%，验证了该工艺流程的可行性 X射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析结果显示产出的锰精矿主要组成成分为软锰矿，杂质为少量褐铁矿、高岭石等.酸介 质循环时杂质将逐渐积累，当镁离子质量浓度积累到9674gL~时，采用水解沉淀法进行除杂. 关键词低品位锰矿：盐酸法：富集：酸介质再生：硫酸钙晶须 分类号TD981 Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high- value regeneration of acid medium LU Dong-ya,MA Bao-zhong,CHEN Yong-giang,ZHANG Yong-lu,WANG Cheng-yan,LEI Meng-en School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:bzhma@126.com ABSTRACT Nowadays,the high-grade manganese ore resources available in the world are run out gradually,while the demand for manganese is increasing;therefore,it is of great significance to research how to exploit and utilize abundant low-grade manganese ore resources economically and effectively.Aiming at the low-grade manganese ore in Indonesia,the process of beneficiating manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium was proposed in this paper.Process mineralogy analyses were performed using X-ray diffraction,optical microscopy,and electron microscopy.The results show that the mineral composition mainly contains calcite and pyrolusite,followed by a small amount of pyrolusite,limonite,and kaolinite.The results of sieve analyses demonstrate that the manganese content in the manganese ore increases with the decrease of particle size.After coarse crushing. manganese middlings with manganese content of 33.32%(mass fraction)can be obtained by screening at 2 mm.The optimum conditions for leaching manganese middlings directly by hydrochloric acid are as follows:leaching pH is 3.0,leaching time is 1.5 h,rotating speed of agitator is 200 r-min,and liquid-solid ratio is 4:I mLg-.The grade of manganese concentrates obtained under the optimum conditions is 54.50%(mass fraction),and the calcium content is 0.57%(mass fraction).Dihydrate gypsum whiskers can be produced by the regeneration of hydrochloric acid at a common temperature,and the length-diameter ratio can be over 50.The regenerated hydrochloric acid is returned to leach manganese middlings.The grade of manganese concentrate and calcium content are 52.16%and 收稿日期：2019-04-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674026.51604030.U1802253)北京市自然科学基金面上资助项目(2182040)

盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 吕东亚，马保中苣，陈永强，张永禄，王成彦，雷蒙恩 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail: bzhma@126.com 摘    要    针对印度尼西亚某低品位锰矿，提出盐酸法富集与酸介质高值再生的工艺. 借助 X 射线衍射分析，光学显微镜和电 子显微镜等表征方法进行工艺矿物学分析. 结果表明：该锰矿矿物组成简单，主要由方解石、软锰矿和少量菱锰矿、褐铁矿、 高岭石等组成. 筛析结果显示该锰矿粒度越小，锰含量相对越高. 粗碎后以 2 mm 筛孔的筛子过筛可得到锰质量分数 为 33.32% 的锰中矿. 锰中矿盐酸直接浸出的最佳条件为：浸出 pH 3.0、浸出时间 1.5 h、搅拌转速 200 r·min−1、液固比 4∶1 mL·g−1，此条件下产出的锰精矿品位为 54.50%，钙质量分数为 0.57%. 常温下盐酸再生可产出二水硫酸钙晶须，其长径比 可达 50 以上. 再生盐酸返回浸出锰中矿，产出的锰精矿品位为 52.16%，钙质量分数为 1.39%，验证了该工艺流程的可行性. X 射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析结果显示产出的锰精矿主要组成成分为软锰矿，杂质为少量褐铁矿、高岭石等. 酸介 质循环时杂质将逐渐积累，当镁离子质量浓度积累到 96.74 g·L−1 时，采用水解沉淀法进行除杂. 关键词    低品位锰矿；盐酸法；富集；酸介质再生；硫酸钙晶须 分类号    TD981 Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high￾value regeneration of acid medium LÜ Dong-ya，MA Bao-zhong苣 ，CHEN Yong-qiang，ZHANG Yong-lu，WANG Cheng-yan，LEI Meng-en School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: bzhma@126.com ABSTRACT    Nowadays, the high-grade manganese ore resources available in the world are run out gradually, while the demand for manganese is increasing; therefore, it is of great significance to research how to exploit and utilize abundant low-grade manganese ore resources economically and effectively. Aiming at the low-grade manganese ore in Indonesia, the process of beneficiating manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium was proposed in this paper. Process mineralogy analyses were performed using X-ray diffraction, optical microscopy, and electron microscopy. The results show that the mineral composition mainly contains calcite and pyrolusite, followed by a small amount of pyrolusite, limonite, and kaolinite. The results of sieve analyses demonstrate that the manganese content in the manganese ore increases with the decrease of particle size. After coarse crushing, manganese middlings with manganese content of 33.32% (mass fraction) can be obtained by screening at 2 mm. The optimum conditions for leaching manganese middlings directly by hydrochloric acid are as follows: leaching pH is 3.0, leaching time is 1.5 h, rotating speed of agitator is 200 r·min−1, and liquid-solid ratio is 4∶1 mL·g−1. The grade of manganese concentrates obtained under the optimum conditions is 54.50% (mass fraction), and the calcium content is 0.57% (mass fraction). Dihydrate gypsum whiskers can be produced by the regeneration of hydrochloric acid at a common temperature, and the length-diameter ratio can be over 50. The regenerated hydrochloric acid is returned to leach manganese middlings. The grade of manganese concentrate and calcium content are 52.16% and 收稿日期: 2019−04−08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51674026，51604030，U1802253)；北京市自然科学基金面上资助项目 (2182040) 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期：578−585，2020 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 5: 578−585, May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.002; http://cje.ustb.edu.cn

吕东亚等：盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 579· 1.39%(mass fraction),which verifies the feasibility of this technological process.The X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM)/energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)results show that the main component of the manganese concentrate is pyrolusite,and the impurities are a small amount of limonite and kaolinite.Impurities will accumulate gradually as acid medium circulates,and they can be removed by hydrolysis precipitation method when Mgconcentration accumulates to 96.74 g-L KEY WORDS low-grade manganese ore;hydrochloric acid method;beneficiation;acid medium regeneration;calcium sulfate whiskers 世界锰矿资源总量比较丰富，但分布不均.全 制备硫酸钙晶须，并将再生的盐酸返回浸出锰矿， 世界陆地锰矿床主要分布在南非、乌克兰、澳大 用以验证整个工艺流程的可行性. 利亚、加蓬、印度、巴西、中国、墨西哥等地区，这 1实验材料 些国家锰矿资源的总和占到全球储量的94%左 右川其中，我国的锰矿储量占世界锰矿总量的 实验所用锰矿为印度尼西亚某低品位锰矿， 6.98%,且以碳酸锰矿为主，品位较低，而国外锰矿 该锰矿的元素化学分析结果如表1所示.主要组 以氧化锰矿为主，矿石性质较好，锰品位在35%左 成元素Mn质量分数为20.00%，Ca质量分数为 右四在现代工业中，锰的应用非常广泛，约95% 25.91%,其他元素含量较少.所用试剂为硫酸（分 的锰应用于冶金工业，约5%的锰应用于化学工 析纯，质量分数95%~98%)和盐酸（分析纯，质量 业、建筑材料、电子工业、环境保护和农牧业等其 分数36%~38%). 他领域习随着锰矿资源的不断消耗，高品位锰 矿资源越来越少，而锰的需求却在日益增长，因而 表1锰矿化学成分分析（质量分数） 储量丰富的低品位锰矿的开发利用逐渐受到人们 Table 1 Chemical composition of manganese ore % 的重视. Mn Ca Fe Mg Al Ba C Si P S 开发利用低品位锰矿，首先要通过一定的富 20.0025.911.440.180.110.0857.950.340.150.001 集工艺得到锰含量较高的锰精矿或含锰产品.目 前常用的富集方法主要有洗矿、重选、磁选、浮 2实验方法 选，以及火法富集、化学选矿法等贺周初等) 将原矿粗碎浸泡后进行分级湿筛，得到不同 以硫铁矿作还原剂采用两矿酸浸法，用硫酸直接 粒度的锰矿，取样进行化学分析.取一定量经筛分 浸出锰质量分数为25%左右的低品位软锰矿，浸 得到的锰中矿磨细后与一定量的水一起加入到反 出率达到93%.彭荣华等以低品位的软锰矿为 原料，用生产钛白副产的硫酸亚铁直接浸锰，经过 应容器中，浆化均匀后在一定条件下滴加盐酸进 浸出液除杂、碳酸锰沉淀、碳酸锰焙烧及二氧化 行反应，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣，分 锰精制制备高纯二氧化锰.Mehta等I使用黑曲 别取样分析.锰矿浸出实验分别探究了浸出pH、 霉菌来浸出印度洋多金属锰结核，在一定条件下 浸出时间、搅拌转速、液固比对产出锰精矿品位 锰的浸出率可达91%.同时化学法富集会产生大 的影响.固定搅拌转速为200rmin,向适量浸出 量含钙废液，如将其用来生产硫酸钙广阔品须，将 液中匀速滴加一定量与水等体积稀释过的硫酸， 会产生巨大的经济效益并减少环境污染，尤其是 常温下反应2h后过滤，得到再生的盐酸溶液和硫 大长径比硫酸钙晶须的市场售价每吨高达8000~ 酸钙晶须，而后将硫酸钙晶须洗涤，60℃下干燥， 10000元，远高于普通高纯硫酸钙，具有较大的经 然后进行X射线衍射分析，并用光学显微镜观察 济价值.硫酸钙晶须性能优良，用途广泛，是一种 硫酸钙晶须微观形貌.用再生盐酸溶液在最优条 应用前景十分广阔的无机材料.较常用的制备方 件下浸出锰中矿，反应结束后过滤得到浸出液和 法主要有常压酸化法和水压热法等6-1阁 浸出渣并取样分析 本文针对产自印度尼西亚的某低品位锰矿， 3实验结果与分析 开展矿物学分析与筛析，结合其矿物组成特点，提 出一种粗碎筛分与盐酸浸出相结合的锰矿富集方 31锰矿矿物学分析 法，探究并分析不同工艺参数对浸出锰精矿品位 锰矿原矿综合样X射线衍射分析结果如图1 的影响.同时利用锰矿浸出液，在常温常压条件下 所示.可以看出该锰矿矿物组成简单，主要物相为

1.39% (mass fraction), which verifies the feasibility of this technological process. The X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM)/energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) results show that the main component of the manganese concentrate is pyrolusite, and the impurities are a small amount of limonite and kaolinite. Impurities will accumulate gradually as acid medium circulates, and they can be removed by hydrolysis precipitation method when Mg2+ concentration accumulates to 96.74 g·L−1 . KEY  WORDS    low-grade manganese ore； hydrochloric acid method； beneficiation； acid medium regeneration； calcium sulfate whiskers 世界锰矿资源总量比较丰富，但分布不均. 全 世界陆地锰矿床主要分布在南非、乌克兰、澳大 利亚、加蓬、印度、巴西、中国、墨西哥等地区，这 些国家锰矿资源的总和占到全球储量的 94% 左 右[1] . 其中，我国的锰矿储量占世界锰矿总量的 6.98%，且以碳酸锰矿为主，品位较低，而国外锰矿 以氧化锰矿为主，矿石性质较好，锰品位在 35% 左 右[2] . 在现代工业中，锰的应用非常广泛，约 95% 的锰应用于冶金工业，约 5% 的锰应用于化学工 业、建筑材料、电子工业、环境保护和农牧业等其 他领域[3–5] . 随着锰矿资源的不断消耗，高品位锰 矿资源越来越少，而锰的需求却在日益增长，因而 储量丰富的低品位锰矿的开发利用逐渐受到人们 的重视. 开发利用低品位锰矿，首先要通过一定的富 集工艺得到锰含量较高的锰精矿或含锰产品. 目 前常用的富集方法主要有洗矿、重选、磁选、浮 选，以及火法富集、化学选矿法等[6–12] . 贺周初等[13] 以硫铁矿作还原剂采用两矿酸浸法，用硫酸直接 浸出锰质量分数为 25% 左右的低品位软锰矿，浸 出率达到 93%. 彭荣华等[14] 以低品位的软锰矿为 原料，用生产钛白副产的硫酸亚铁直接浸锰，经过 浸出液除杂、碳酸锰沉淀、碳酸锰焙烧及二氧化 锰精制制备高纯二氧化锰. Mehta 等[15] 使用黑曲 霉菌来浸出印度洋多金属锰结核，在一定条件下 锰的浸出率可达 91%. 同时化学法富集会产生大 量含钙废液，如将其用来生产硫酸钙广阔晶须，将 会产生巨大的经济效益并减少环境污染，尤其是 大长径比硫酸钙晶须的市场售价每吨高达 8000～ 10000 元，远高于普通高纯硫酸钙，具有较大的经 济价值. 硫酸钙晶须性能优良，用途广泛，是一种 应用前景十分广阔的无机材料. 较常用的制备方 法主要有常压酸化法和水压热法等[16–18] . 本文针对产自印度尼西亚的某低品位锰矿， 开展矿物学分析与筛析，结合其矿物组成特点，提 出一种粗碎筛分与盐酸浸出相结合的锰矿富集方 法，探究并分析不同工艺参数对浸出锰精矿品位 的影响. 同时利用锰矿浸出液，在常温常压条件下 制备硫酸钙晶须，并将再生的盐酸返回浸出锰矿， 用以验证整个工艺流程的可行性. 1    实验材料 实验所用锰矿为印度尼西亚某低品位锰矿， 该锰矿的元素化学分析结果如表 1 所示. 主要组 成 元 素 Mn 质量分数 为 20.00%， Ca 质量分数 为 25.91%，其他元素含量较少. 所用试剂为硫酸（分 析纯，质量分数 95%～98%）和盐酸（分析纯，质量 分数 36%～38%）. 2    实验方法 将原矿粗碎浸泡后进行分级湿筛，得到不同 粒度的锰矿，取样进行化学分析. 取一定量经筛分 得到的锰中矿磨细后与一定量的水一起加入到反 应容器中，浆化均匀后在一定条件下滴加盐酸进 行反应，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣，分 别取样分析. 锰矿浸出实验分别探究了浸出 pH、 浸出时间、搅拌转速、液固比对产出锰精矿品位 的影响. 固定搅拌转速为 200 r·min−1，向适量浸出 液中匀速滴加一定量与水等体积稀释过的硫酸， 常温下反应 2 h 后过滤，得到再生的盐酸溶液和硫 酸钙晶须，而后将硫酸钙晶须洗涤，60 ℃ 下干燥， 然后进行 X 射线衍射分析，并用光学显微镜观察 硫酸钙晶须微观形貌. 用再生盐酸溶液在最优条 件下浸出锰中矿，反应结束后过滤得到浸出液和 浸出渣并取样分析. 3    实验结果与分析 3.1    锰矿矿物学分析 锰矿原矿综合样 X 射线衍射分析结果如图 1 所示. 可以看出该锰矿矿物组成简单，主要物相为 表 1 锰矿化学成分分析（质量分数） Table 1 Chemical composition of manganese ore % Mn Ca Fe Mg Al Ba C Si P S 20.00 25.91 1.44 0.18 0.11 0.085 7.95 0.34 0.15 0.001 吕东亚等： 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 · 579 ·

580 工程科学学报，第42卷，第5期 15000 粒状或不规则状产出，结构较为松散.此外，还有 。Calcite 少量的菱锰矿和褐铁矿，主要呈粒状产出.根据 Pyrolusite 10000 X射线衍射分析，光学显微镜、扫描电子显微镜以 及元素化学分析结果，可以确定该矿中含锰矿物 主要为软锰矿，偶见菱锰矿.其他矿物主要为方解 5000 石，其次为褐铁矿、高岭石等 3.2锰矿筛析 20 30 4050607080 锰矿原矿经粗碎筛分得到的不同粒度锰矿的 28l) 化学成分分布如图4所示.可以看出随着锰矿粒 图1锰矿X射线衍射图谱 度的不断减小，锰的含量逐渐增加，钙和碳的含量 Fig.1 XRD pattern of the manganese ore 逐渐减少，硅的含量略有增加，但增加幅度较小， 方解石和软锰矿.锰矿综合样扫描电镜图与主要 硫的含量较少，且整体变化不大.锰矿粗碎后粒度 元素的面分布如图2所示，软锰矿和方解石单体 大于2mm的部分，锰含量较低（质量分数15%左 解离比较充分，部分软锰矿呈微粒单体产出.钙元 右)，钙、碳含量较多，结合之前的锰矿矿物组成分 素集中分布在方解石中，锰元素集中分布在软锰 析结果，可以推知该部分锰矿主要矿物为方解石 矿中，铝、镁、硅为杂质元素，含量较少，分布较为 和软锰矿，其中方解石含量相对较多.粒度小于2mm 分散.图3为锰矿样的重要矿物产出特征，从图中 的部分锰含量整体得到提高，主要矿物为软锰矿 可以看出，软锰矿和方解石是主要矿物.方解石呈 和方解石，其中软锰矿含量大幅增加，含量也相对 粗粒状产出，与软锰矿共生关系不密切：软锰矿呈 较多.若将原矿粗碎洗矿后用2mm筛孔的筛子过 (a) b 25m (d) Al (e) ( 图2锰矿样的微观形貌和元素分布情况.()扫描电镜图：(b)-(f)EDS元素面分布 Fig.2 Microstructure and element distribution of the manganese ore samples:(a)SEM image;(b)(f)EDS analyses of elements (a) (b) Limonite Calcite rolusit Pyrolusite- Limonite. Calcite 100μm Rhodochrosite 100um 图3锰矿样不同区域重要矿物的产出特征 Fig.3 Output characteristics of important minerals in the manganese ore sample at different zones

方解石和软锰矿. 锰矿综合样扫描电镜图与主要 元素的面分布如图 2 所示，软锰矿和方解石单体 解离比较充分，部分软锰矿呈微粒单体产出. 钙元 素集中分布在方解石中，锰元素集中分布在软锰 矿中，铝、镁、硅为杂质元素，含量较少，分布较为 分散. 图 3 为锰矿样的重要矿物产出特征，从图中 可以看出，软锰矿和方解石是主要矿物. 方解石呈 粗粒状产出，与软锰矿共生关系不密切；软锰矿呈 粒状或不规则状产出，结构较为松散. 此外，还有 少量的菱锰矿和褐铁矿，主要呈粒状产出. 根据 X 射线衍射分析，光学显微镜、扫描电子显微镜以 及元素化学分析结果，可以确定该矿中含锰矿物 主要为软锰矿，偶见菱锰矿. 其他矿物主要为方解 石，其次为褐铁矿、高岭石等. 3.2    锰矿筛析 锰矿原矿经粗碎筛分得到的不同粒度锰矿的 化学成分分布如图 4 所示. 可以看出随着锰矿粒 度的不断减小，锰的含量逐渐增加，钙和碳的含量 逐渐减少，硅的含量略有增加，但增加幅度较小， 硫的含量较少，且整体变化不大. 锰矿粗碎后粒度 大于 2 mm 的部分，锰含量较低（质量分数 15% 左 右），钙、碳含量较多，结合之前的锰矿矿物组成分 析结果，可以推知该部分锰矿主要矿物为方解石 和软锰矿，其中方解石含量相对较多. 粒度小于 2 mm 的部分锰含量整体得到提高，主要矿物为软锰矿 和方解石，其中软锰矿含量大幅增加，含量也相对 较多. 若将原矿粗碎洗矿后用 2 mm 筛孔的筛子过 Intensity (counts) 15000 10000 5000 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) Calcite Pyrolusite 图 1 锰矿 X 射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattern of the manganese ore (b) (d) (e) (f) 25 μm (c) Si Mg Ca Al Mn (a) 图 2 锰矿样的微观形貌和元素分布情况. （a） 扫描电镜图；（b）~（f） EDS 元素面分布 Fig.2 Microstructure and element distribution of the manganese ore samples: (a) SEM image; (b)~(f) EDS analyses of elements (a) (b) 100 μm 100 μm Limonite Limonite Pyrolusite Pyrolusite Calcite Calcite Rhodochrosite 图 3 锰矿样不同区域重要矿物的产出特征 Fig.3 Output characteristics of important minerals in the manganese ore sample at different zones · 580 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

吕东亚等：盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 581· 40 过盐酸再生实现氯循环.其中少量氯离子会损失 Mr 于浸出渣残留，考虑用海水不断补充氯离子.图 30 5为盐酸法富集低品位锰矿原则性工艺流程图，该 工艺既能产出可直接用于出售的高品位锰精矿 (锰品位>49%)，又能产出高附加值产品硫酸钙晶 须，实现了资源高效利用与无废排放，对环境友 10 好 Low-grade mananese ore <0.048 0.42-2.00 0.15-0.42 2.00-10.0 >10.0 Coarse crushing 0.048-0.074 0.106-0.150 0.074-0.106 Washing and screening Particle size/mm 图4不同粒度锰矿的化学成分分布 Manganese middlings Fig.4 Chemical composition distribution of the manganese ore with different particle sizes Leaching 生-Ac出 筛，抛去大于2mm的部分，锰质量分数从原矿的 20.00%富集到33.32%，产率为61.8%，锰回收率为 Filter and washing Manganese concentrates 83.4%.经过筛分得到的锰中矿化学成分分析结果 Filtrate 如表2所示，筛下的锰中矿锰含量明显提高，钙含 量明显降低，主要矿物为软锰矿和方解石，杂质元 Hydrochloric acid regeneration Sulfuric acid 素含量较少，达到了较好的富集效果 表2锰中矿化学成分分析（质量分数） Filter and washing Calcium sulfate wiskers Table 2 Chemical analyses results of the manganese Regenerated middlings % hydrochloric acid Mn Ca Si C P 图5低品位锰矿富集工艺流程图 33.32 16.23 0.61 4.88 0.25 0.008 Fig.5 Process flow diagram of the beneficiation of low-grade manganese ore 3.3工艺流程的选择 基于锰矿矿物学分析与筛析结果，运用常温 3.4锰中矿直接浸出 下方解石易溶于酸而软锰矿难溶于酸的性质，通 3.4.1pH值的影响 过酸浸，就可轻易除去锰矿中的绝大部分方解石， 锰中矿主要矿物为方解石和软锰矿，为使方解 从而达到化学法富集锰矿的目的.为减少酸耗量， 石溶出比较完全，就要适当降低浸出pH值.在浸 可先对原矿进行选矿，选矿采用粗碎一洗矿一筛分的 出时间2h,搅拌转速200rmin,液固比4：1mLg 方法，并将经过2mm筛孔的筛子筛下的锰中矿作 条件下，浸出pH值对产出锰精矿品位的影响如 为浸出原料.市面上盐酸的价格要高于硫酸，且不 图6(a)所示.pH值为4时，由于酸度不足，导致方 易储存与运输，但是锰矿浸出只能用盐酸而不能 解石未能完全溶出，钙含量高，锰精矿品位偏低： 用硫酸，这是因为方解石主要成分为碳酸钙，与硫 pH值由4减小到3时，方解石大量溶出，钙含量减 酸反应会生产难溶的硫酸钙.考虑到锰矿浸出滤 少，锰精矿品位大幅提高；pH值小于3时，锰精矿 液含大量氯化钙，可利用硫酸与氯化钙的反应，再 品位依然不断增加，但增量较小.这表明浸出 生出盐酸的同时产出硫酸钙晶须，再生出的盐酸 pH值为3时，锰中矿中的绝大部分方解石已经溶 可返回锰矿浸出工序.结合印度尼西亚当地的气候 出.对比不同pH值下的盐酸用量，pH值为3时酸 地理条件，锰矿浸出与盐酸再生选择在常温(30℃) 耗较低（每吨矿耗酸780kg),浸出渣的锰质量分数 下进行，初始阶段使用工业盐酸直接浸出，而后通 达到53.67%，钙、硅的质量分数分别为0.42%和

筛，抛去大于 2 mm 的部分，锰质量分数从原矿的 20.00% 富集到 33.32%，产率为 61.8%，锰回收率为 83.4%. 经过筛分得到的锰中矿化学成分分析结果 如表 2 所示，筛下的锰中矿锰含量明显提高，钙含 量明显降低，主要矿物为软锰矿和方解石，杂质元 素含量较少，达到了较好的富集效果. 3.3    工艺流程的选择 基于锰矿矿物学分析与筛析结果，运用常温 下方解石易溶于酸而软锰矿难溶于酸的性质，通 过酸浸，就可轻易除去锰矿中的绝大部分方解石， 从而达到化学法富集锰矿的目的. 为减少酸耗量， 可先对原矿进行选矿，选矿采用粗碎−洗矿−筛分的 方法，并将经过 2 mm 筛孔的筛子筛下的锰中矿作 为浸出原料. 市面上盐酸的价格要高于硫酸，且不 易储存与运输，但是锰矿浸出只能用盐酸而不能 用硫酸，这是因为方解石主要成分为碳酸钙，与硫 酸反应会生产难溶的硫酸钙. 考虑到锰矿浸出滤 液含大量氯化钙，可利用硫酸与氯化钙的反应，再 生出盐酸的同时产出硫酸钙晶须，再生出的盐酸 可返回锰矿浸出工序. 结合印度尼西亚当地的气候 地理条件，锰矿浸出与盐酸再生选择在常温（30 ℃） 下进行，初始阶段使用工业盐酸直接浸出，而后通 过盐酸再生实现氯循环. 其中少量氯离子会损失 于浸出渣残留，考虑用海水不断补充氯离子. 图 5 为盐酸法富集低品位锰矿原则性工艺流程图，该 工艺既能产出可直接用于出售的高品位锰精矿 （锰品位>49%），又能产出高附加值产品硫酸钙晶 须，实现了资源高效利用与无废排放，对环境友 好. 3.4    锰中矿直接浸出 3.4.1 pH 值的影响 锰中矿主要矿物为方解石和软锰矿，为使方解 石溶出比较完全，就要适当降低浸出 pH 值. 在浸 出时间 2 h，搅拌转速 200 r·min−1，液固比 4∶1 mL·g−1 条件下，浸出 pH 值对产出锰精矿品位的影响如 图 6（a）所示. pH 值为 4 时，由于酸度不足，导致方 解石未能完全溶出，钙含量高，锰精矿品位偏低； pH 值由 4 减小到 3 时，方解石大量溶出，钙含量减 少，锰精矿品位大幅提高；pH 值小于 3 时，锰精矿 品位依然不断增加 ，但增量较小. 这表明浸出 pH 值为 3 时，锰中矿中的绝大部分方解石已经溶 出. 对比不同 pH 值下的盐酸用量，pH 值为 3 时酸 耗较低（每吨矿耗酸 780 kg），浸出渣的锰质量分数 达到 53.67%，钙、硅的质量分数分别为 0.42% 和 表 2 锰中矿化学成分分析（质量分数） Table 2 Chemical analyses results of the manganese middlings % Mn Ca Si C P S 33.32 16.23 0.61 4.88 0.25 0.008 Mass fraction of elements/% 40 30 20 10 0 C S Si Ca Mn Particle size/mm <0.048 0.048−0.074 0.074−0.106 0.106−0.150 0.15−0.42 0.42−2.00 2.00−10.0 >10.0 图 4 不同粒度锰矿的化学成分分布 Fig.4 Chemical composition distribution of the manganese ore with different particle sizes Low-grade mananese ore Coarse crushing Washing and screening Manganese middlings Leaching Filter and washing Filtrate Hydrochloric acid regeneration Filter and washing Regenerated hydrochloric acid Calcium sulfate wiskers Sulfuric acid Manganese concentrates Hydrochloric acid Seawater (Adding Cl- ) 图 5 低品位锰矿富集工艺流程图 Fig.5 Process flow diagram of the beneficiation of low-grade manganese ore 吕东亚等： 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质高值再生工艺 · 581 ·