工程科学学报.第42卷.第3期：340-347.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:340-347,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.24.005;http://cje.ustb.edu.cn 低碳低合金钢时效过程中Mn在o-Fe与渗碳体间重分 布特征 张植权，周邦新1,2)四，王均安2)，刘文庆12) 1)上海大学材料研究所，上海2000722)上海大学微结构重点实验室，上海200444 ☒通信作者，E-mail:zhoubx@shu.edu.cn 摘要利用原子探针层析技术研究了核反应堆压力容器(RPV)模拟钢调质处理后在370和400℃长期时效以及淬火后在 4O0℃长期时效后Mn在a-Fe基体与渗碳体间重分布的特征.研究结果表明.在所有热处理条件下，Mn均会从a-Fe基体向 渗碳体内扩散.引起渗碳体内M浓度升高.其中淬火后直接在400℃时效条件下试样中渗碳体内的Mn浓度最高.即使在 400℃经过35000h长时间时效，Mn在渗碳体内的浓度仍未达到平衡，需要进一步延长时效时间，这与Mn在400℃在a- F©基体中扩散速率极其缓慢有关.此外，Mn在渗碳体内的分布也不均匀，在靠近a-Fε基体/渗碳体界面附近的渗碳体一侧存 在Mn的原子偏聚区，偏聚区Mn浓度随时效温度升高而增加.长时间时效后，Mn在两相间重分布特征与Mn在渗碳体内扩 散速率低于Mn在a-Fe基体中扩散速率有关. 关键词核反应堆压力容器钢：原子探针层析技术：M原子偏聚：合金元素重分布：准平衡析出 分类号TG142.71 Redistribution of Mn between a-Fe matrix and 0 cementite during long-term thermal aging in a low alloy steel ZHANG Zhi-quan,ZHOU Bang-xin2),WANG Jun-an2),LIU Wen-ging2) 1)Institute of Materials,Shanghai University,Shanghai 200072,China 2)Laboratory for Microstructures,Shanghai University,Shanghai 200444,China Corresponding author,E-mail:zhoubx @shu.edu.cn ABSTRACT The addition of certain amounts of Mn in steel has long been known to retard the growth and coarsening of cementite during tempering,which can increase the tempering resistance of carbon steels.It is now well-established that the retarding effect is inherently correlated with the partitioning of Mn between ferrite (a)matrix and cementite (0).According to the equilibrium thermodynamics,Mn would diffuse from a-Fe matrix to 0 cementite after the initial stage of tempering until equilibrium is reached. However,the manner in which Mn diffuses from a-Fe matrix to 0 cementite is unclear,which is key in understanding the mechanism in which the partitioning of Mn can retard the growth and coarsening of cementite.Therefore,the measurement of Mn content across the a- Fe/e interface is of importance to achieve this goal.In this study,the redistribution characteristics of Mn between a-Fe matrix and0 cementite after long-term aging at 370 or 400C with quenched-tempered or quenched samples of reactor pressure vessel model steel was investigated by atom probe tomography.Results show that Mn diffuses from the a-Fe matrix and enriches in the 0 cementite under all heat treatment conditions.The concentration of Mn in cementite is the highest when the specimen is thermally aged directly after quenching.Moreover,Mn is not distributed uniformly within cementite after long-term aging at 400 C for 35000 h.Instead,a Mn- 收稿日期：2019-04-24 基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB610503):国家自然科学基金重点资助项目(50931003)：上海市重点学 科建设资助项目(S30107)
低碳低合金钢时效过程中 Mn 在 α-Fe 与渗碳体间重分 布特征 张植权1)，周邦新1,2) 苣，王均安1,2)，刘文庆1,2) 1) 上海大学材料研究所，上海 200072 2) 上海大学微结构重点实验室，上海 200444 苣通信作者，E-mail：zhoubx@shu.edu.cn 摘 要 利用原子探针层析技术研究了核反应堆压力容器（RPV）模拟钢调质处理后在 370 和 400 ℃ 长期时效以及淬火后在 400 ℃ 长期时效后 Mn 在 α-Fe 基体与渗碳体间重分布的特征. 研究结果表明，在所有热处理条件下，Mn 均会从 α-Fe 基体向 渗碳体内扩散，引起渗碳体内 Mn 浓度升高. 其中淬火后直接在 400 ℃ 时效条件下试样中渗碳体内的 Mn 浓度最高. 即使在 400 ℃ 经过 35000 h 长时间时效，Mn 在渗碳体内的浓度仍未达到平衡，需要进一步延长时效时间，这与 Mn 在 400 ℃ 在 α- Fe 基体中扩散速率极其缓慢有关. 此外，Mn 在渗碳体内的分布也不均匀，在靠近 α-Fe 基体/渗碳体界面附近的渗碳体一侧存 在 Mn 的原子偏聚区，偏聚区 Mn 浓度随时效温度升高而增加. 长时间时效后，Mn 在两相间重分布特征与 Mn 在渗碳体内扩 散速率低于 Mn 在 α-Fe 基体中扩散速率有关. 关键词 核反应堆压力容器钢；原子探针层析技术；Mn 原子偏聚；合金元素重分布；准平衡析出 分类号 TG142.71 Redistribution of Mn between α-Fe matrix and θ cementite during long-term thermal aging in a low alloy steel ZHANG Zhi-quan1) ，ZHOU Bang-xin1,2) 苣 ，WANG Jun-an1,2) ，LIU Wen-qing1,2) 1) Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China 2) Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhoubx@shu.edu.cn ABSTRACT The addition of certain amounts of Mn in steel has long been known to retard the growth and coarsening of cementite during tempering, which can increase the tempering resistance of carbon steels. It is now well-established that the retarding effect is inherently correlated with the partitioning of Mn between ferrite (α) matrix and cementite (θ). According to the equilibrium thermodynamics, Mn would diffuse from α-Fe matrix to θ cementite after the initial stage of tempering until equilibrium is reached. However, the manner in which Mn diffuses from α-Fe matrix to θ cementite is unclear, which is key in understanding the mechanism in which the partitioning of Mn can retard the growth and coarsening of cementite. Therefore, the measurement of Mn content across the α- Fe/θ interface is of importance to achieve this goal. In this study, the redistribution characteristics of Mn between α-Fe matrix and θ cementite after long-term aging at 370 or 400 °C with quenched–tempered or quenched samples of reactor pressure vessel model steel was investigated by atom probe tomography. Results show that Mn diffuses from the α-Fe matrix and enriches in the θ cementite under all heat treatment conditions. The concentration of Mn in cementite is the highest when the specimen is thermally aged directly after quenching. Moreover, Mn is not distributed uniformly within cementite after long-term aging at 400 °C for 35000 h. Instead, a Mn- 收稿日期: 2019−04−24 基金项目: 国家重点基础研究发展计划（973 计划）资助项目（2011CB610503）；国家自然科学基金重点资助项目（50931003）；上海市重点学 科建设资助项目（S30107） 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：340−347，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 340−347, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.24.005; http://cje.ustb.edu.cn
张植权等：低碳低合金钢时效过程中Mn在a-F与渗碳体间重分布特征 341· segregated zone exists within cementite adjacent to the a-Fe/0 interface,with concentration increasing by aging temperature,which acts as a barrier to the coarsening of cementite by hindering the dissolution of small-sized cementite.The redistribution characteristics of Mn between the two phases is correlated with the difference of diffusivities in the a-Fe matrix and 0 cementite during thermal aging,and the diffusivity of Mn in 0 cementite is slower than that in a-Fe matrix. KEY WORDS nuclear reactor pressure vessel steel;atom probe tomography;Mn segregation;redistribution;para-equilibrium precipitation Mn是钢中最常见的合金元素之一.由于Mn是 Babu等s,U研究了Fe-Si-Mn-C钢中马氏体在 钢中的除氧剂和除硫剂，几乎所有钢中都含有 350~450℃之间回火后Si和Mn在a-Fe/0相界处 Mn元素，其质量分数一般大于0.30%四.此外，添 重分布特征，发现回火初期Si和Mn在a-Fe基体 加适量M可以提高钢材的表面质量以及降低热 与渗碳体之间的浓度一样，但是随回火时间延长， 脆性风险，同时还可以提高钢的强度和淬透性闪 Si和Mn逐渐在a-Fe基体与渗碳体中重新分布， 可以说，Mn是合金钢中必不可少的元素 即Si在渗碳体中的浓度逐渐降低，而Mn在渗碳 研究表明，钢在淬火后回火时，尤其是高温回 体中的浓度逐渐升高，但未发现Si和Mn在相界 火(>500℃)，添加Mn元素可以降低钢的回火软 处的偏聚现象.原子探针层析技术(APT)2四是最 化速率B-,一般认为这与回火过程中Mn元素减 近30年发展起来的，由于这种技术的空间和质量 缓渗碳体粗化有关.在合金钢的回火温度范围内， 分辨率接近原子尺度，在表征元素的分布方面有 由于置换式合金元素的扩散速率比间隙式元素 得天独厚的优势，而且结果直观形象，因此越来越 (C)的扩散速率低8~13个数量级-，回火初期渗 多的研究人员利用它来研究回火马氏体析出时成 碳体以准平衡方式析出，即C元素以FeC的形式 分的演化.Zhu等1利用APT分析了4340钢在 最先析出，而置换式元素来不及扩散，因而在a-Fe 400℃回火10h后合金元素分布特征，发现Mn在 基体与回火初期形成的渗碳体间均匀分布6-1]随 渗碳体中的浓度略高于它在a-Fe基体中的浓度， 回火时间延长，置换式元素将在a-Fe基体与渗碳 说明在该回火条件下，M元素在两相间已经发生 体间重分配，即碳化物形成元素(Cr、M、Mo等) 了扩散分离 从基体向渗碳体内扩散，而非碳化物形成元素 以上研究结果表明，含M们钢在回火初期，渗 (Si、Cu、Ni等-H2,20)从渗碳体向a-Fe基体中扩 碳体是以准平衡方式析出的，随回火时间延长， 散，直至平衡.Mn是弱碳化物形成元素，只溶解于 Mn将从a-Fe基体中逐渐向渗碳体内扩散.但这 渗碳体而形成合金渗碳体((Fe,Mn)C),不会独立 些研究采用的回火时间均较短(<100h),远低于 形成Mn的碳化物.平衡条件下，渗碳体中Mn的 Mn向渗碳体内扩散至平衡浓度所需的时间 溶解度远高于在a-Fe基体中的溶解度.因而，回 Mn从a-Fe向渗碳体内扩散至平衡过程中，Mn在 火时间延长时，c-Fe基体中的Mn会向渗碳体中扩 -Fe/0相界以及渗碳体内的分布特征还不清楚，而 散.Mn元素向渗碳体中扩散聚集被认为是添加合 这对于理解M如何阻碍渗碳体长大非常重要，因 金元素Mn能延缓渗碳体粗化的根本原因 而有必要延长回火时间，研究M在渗碳体中分布 含Mn钢的马氏体回火后，渗碳体中Mn的浓 特征的演化 度最初是利用萃取复型先得到单一的渗碳体，然 A508-Ⅲ钢是第二代核反应堆压力容器(RPV) 后用透射电子显微镜(TEM)能谱分析渗碳体的成 最常用的材料，在核电站运行过程中，RPV的服役 分获得o,1)但该方法只能得到渗碳体中Mn的平 工况条件极其恶劣，需承受高温高压水以及中子 均浓度，无法获得相界面等局部区域的浓度信息. 辐照，随服役时间延长，A508-Ⅲ钢力学性能退化， 后来，原子探针场离子显微镜(APFIM)的发展为 这对于核电安全运行是极其不利的.为了了解 回火后渗碳体的表征起了很重要的作用.Thomson A508-Ⅲ钢服役时力学性能退化的机理，国内外主 与Miller四研究了Fe-Mn-C钢自回火后形成的 要通过中子辐照和热时效两种方式，研究调质处 渗碳体中Mn的浓度，发现Mn元素在a-Fe基体与 理后钢中富铜团簇的析出以及元素在界面处的偏 渗碳体(0)间分布均匀，且a-Fe/0相界处没有 聚等问题22)但是中子辐照实验费用昂贵且很 M的偏聚，证实渗碳体是以准平衡方式析出的. 不方便，因而热时效成为许多研究人员的一种选
segregated zone exists within cementite adjacent to the α-Fe/θ interface, with concentration increasing by aging temperature, which acts as a barrier to the coarsening of cementite by hindering the dissolution of small-sized cementite. The redistribution characteristics of Mn between the two phases is correlated with the difference of diffusivities in the α-Fe matrix and θ cementite during thermal aging, and the diffusivity of Mn in θ cementite is slower than that in α-Fe matrix. KEY WORDS nuclear reactor pressure vessel steel； atom probe tomography； Mn segregation； redistribution； para-equilibrium precipitation Mn 是钢中最常见的合金元素之一. 由于 Mn 是 钢中的除氧剂和除硫剂 ，几乎所有钢中都含有 Mn 元素，其质量分数一般大于 0.30% [1] . 此外，添 加适量 Mn 可以提高钢材的表面质量以及降低热 脆性风险，同时还可以提高钢的强度和淬透性[2] . 可以说，Mn 是合金钢中必不可少的元素. 研究表明，钢在淬火后回火时，尤其是高温回 火（>500 ℃），添加 Mn 元素可以降低钢的回火软 化速率[3−4] ，一般认为这与回火过程中 Mn 元素减 缓渗碳体粗化有关. 在合金钢的回火温度范围内， 由于置换式合金元素的扩散速率比间隙式元素 （C）的扩散速率低 8～13 个数量级[5−6] ，回火初期渗 碳体以准平衡方式析出，即 C 元素以 Fe3C 的形式 最先析出，而置换式元素来不及扩散，因而在 α-Fe 基体与回火初期形成的渗碳体间均匀分布[6−13] . 随 回火时间延长，置换式元素将在 α-Fe 基体与渗碳 体间重分配，即碳化物形成元素（Cr、Mn、Mo 等[14−19] ） 从基体向渗碳体内扩散，而非碳化物形成元素 （Si、Cu、Ni 等[11−12,17,20] ）从渗碳体向 α-Fe 基体中扩 散，直至平衡. Mn 是弱碳化物形成元素，只溶解于 渗碳体而形成合金渗碳体（（Fe，Mn）3C），不会独立 形成 Mn 的碳化物. 平衡条件下，渗碳体中 Mn 的 溶解度远高于在 α-Fe 基体中的溶解度. 因而，回 火时间延长时，α-Fe 基体中的 Mn 会向渗碳体中扩 散. Mn 元素向渗碳体中扩散聚集被认为是添加合 金元素 Mn 能延缓渗碳体粗化的根本原因. 含 Mn 钢的马氏体回火后，渗碳体中 Mn 的浓 度最初是利用萃取复型先得到单一的渗碳体，然 后用透射电子显微镜（TEM）能谱分析渗碳体的成 分获得[10,15] . 但该方法只能得到渗碳体中 Mn 的平 均浓度，无法获得相界面等局部区域的浓度信息. 后来，原子探针场离子显微镜（APFIM）的发展为 回火后渗碳体的表征起了很重要的作用. Thomson 与 Miller [21] 研究了 Fe−Mn−C 钢自回火后形成的 渗碳体中 Mn 的浓度，发现 Mn 元素在 α-Fe 基体与 渗碳体 （ θ）间分布均匀 ， 且 α-Fe/θ 相界处没 有 Mn 的偏聚，证实渗碳体是以准平衡方式析出的. Babu 等 [6,11] 研 究 了 Fe−Si−Mn−C 钢 中 马 氏 体 在 350～450 ℃ 之间回火后 Si 和 Mn 在 α-Fe/θ 相界处 重分布特征，发现回火初期 Si 和 Mn 在 α-Fe 基体 与渗碳体之间的浓度一样，但是随回火时间延长， Si 和 Mn 逐渐在 α-Fe 基体与渗碳体中重新分布， 即 Si 在渗碳体中的浓度逐渐降低，而 Mn 在渗碳 体中的浓度逐渐升高，但未发现 Si 和 Mn 在相界 处的偏聚现象. 原子探针层析技术（APT） [22] 是最 近 30 年发展起来的，由于这种技术的空间和质量 分辨率接近原子尺度，在表征元素的分布方面有 得天独厚的优势，而且结果直观形象，因此越来越 多的研究人员利用它来研究回火马氏体析出时成 分的演化. Zhu 等[14] 利用 APT 分析了 4340 钢在 400 ℃ 回火 10 h 后合金元素分布特征，发现 Mn 在 渗碳体中的浓度略高于它在 α-Fe 基体中的浓度， 说明在该回火条件下，Mn 元素在两相间已经发生 了扩散分离. 以上研究结果表明，含 Mn 钢在回火初期，渗 碳体是以准平衡方式析出的，随回火时间延长， Mn 将从 α-Fe 基体中逐渐向渗碳体内扩散. 但这 些研究采用的回火时间均较短（<100 h），远低于 Mn 向渗碳体内扩散至平衡浓度所需的时间 . Mn 从 α-Fe 向渗碳体内扩散至平衡过程中，Mn 在 α-Fe/θ 相界以及渗碳体内的分布特征还不清楚，而 这对于理解 Mn 如何阻碍渗碳体长大非常重要，因 而有必要延长回火时间，研究 Mn 在渗碳体中分布 特征的演化. A508-Ⅲ钢是第二代核反应堆压力容器（RPV） 最常用的材料，在核电站运行过程中，RPV 的服役 工况条件极其恶劣，需承受高温高压水以及中子 辐照，随服役时间延长，A508-Ⅲ钢力学性能退化， 这对于核电安全运行是极其不利的. 为了了解 A508-Ⅲ钢服役时力学性能退化的机理，国内外主 要通过中子辐照和热时效两种方式，研究调质处 理后钢中富铜团簇的析出以及元素在界面处的偏 聚等问题[23−25] . 但是中子辐照实验费用昂贵且很 不方便，因而热时效成为许多研究人员的一种选 张植权等： 低碳低合金钢时效过程中 Mn 在 α-Fe 与渗碳体间重分布特征 · 341 ·
342 工程科学学报，第42卷，第3期 择.没有中子辐照时，热时效对A508-Ⅲ钢力学性 2 实验结果与讨论 能的影响比较缓慢，因而需要很长时间时效力学 性能才有明显变化.本研究利用调质处理的试样 2.1调质处理样品经过370℃时效28800h 经过稍高于RPV使用温度下长时间热时效处理， 图1(a)为C,Mn原子的三维空间分布图，从 采用APT分析技术研究了Mn在a-Fe基体与渗碳 图中可以发现，在针状试样尖端处存在一个富含 体间的重分布特征.需说明的是，为了进行比较， M的碳化物.由于针状试样尺寸特别小（纳米尺 本实验也采用了淬火后直接加热回火的方式，由 度)，因此，图中只截取到碳化物的一部分.碳化物 于加热时间比较长，因而没有采用“回火”的表述， 与a-Fe基体存在两个位置不同的界面，如图中蓝 而是均采用“热时效”来表述 色与红色曲线所示.选取一个直径为10nm的圆 柱体，沿垂直于a-Fe基体碳化物(c/0)界面方向分 1 实验材料与方法 析圆柱体中各元素含量在两相间的变化特征，并 实验所用材料为RPV模拟钢，其化学成分如 确定/0界面的位置（图2和图3的分析方法与此 表1所示.为了便于通过热时效研究富Cu原子团 相同)，分析方向如图1(a)中蓝色箭头所示.从 簇的析出问题，提高了钢中C的含量.材料由真 图I(b)中可以看出，C在-Fe基体中分布均匀，平 空感应炉熔炼，铸锭重约40kg.经热锻和热轧后， 均原子分数保持在0.48%左右，略高于370℃下 钢锭制成4mm厚的板材.利用电火花线切割机将 C在-Fe基体中的平衡浓度，这与C在基体中的 板材切割成尺寸为40mm×30mm×4mm的小试 成分波动有关.靠近碳化物时，C浓度逐渐增加至 样，经880℃保温0.5h后水淬，选取一部分淬火 最高值，并在碳化物内部保持在24.54%左右，该 后的试样在660℃保温10h进行调质处理.调质 浓度值与渗碳体FezC中C原子分数(25%)一致 态试样分别在370℃时效28800h,400℃时效 一般来说，A508-Ⅲ钢经调质处理后，钢中主要存 35000h.淬火态试样在400℃时效35000h.时效 在渗碳体和碳化钼(M02C)两种碳化物，碳化钼中 处理均在管式炉中进行 C原子分数为33.33%，因此可判定图1中的碳化 利用电火花线切割方法从试样中心部位切出 物应该是渗碳体.由于M元素在其中富集明显， 长约15mm,截面边长0.5mm的方形细棒.分别 所以确切地讲应为含Mn的合金渗碳体，Mn在a- 用体积分数为25%的高氯酸乙酸和2%的高氯酸 F基体中平均原子分数约为0.67%，靠近渗碳体 2-丁氧基乙醇做电解液，通过两步电解抛光制备曲 时，Mn原子分数逐渐增加至峰值(21.63%)，之后 率半径小于100nm的针尖状试样，以用于APT分 逐渐下降，最终在渗碳体内原子分数保持在 析，试样制备方法及原理可参考文献26)].利用型 12.84%.将C在a-Fe基体和渗碳体内原子分数平 号为LEAP4O00HR三维原子探针采集数据.对于 均值所对应位置确定为α/0相界面，如图1(b)中虚 本实验的钢材样品，如采用脉冲电压激发模式采 线所示.经计算，相界面位置所对应横坐标为19m 集数据，样品的针尖很容易折断，因此，本实验采 Mn原子分数峰对应横坐标值为21.8nm,两位置 用脉冲激光激发模式采集数据.采集数据时，试样 之间距离为2.8nm.说明Mn并未偏聚在/0界面 冷却至-23℃，激光能量为50pJ,蒸发速率1%，脉 上，而是在靠近c旧界面的渗碳体一侧聚集.这说 冲频率250kHz.APT采集的数据通过软件 明调质处理的试样再经370℃时效28800h后，从 IVASTM3.6.8重构后再进行分析.激光激发模式下 a-Fe基体向渗碳体内扩散的Mn原子在渗碳体中 得到质谱峰的图谱较复杂，质谱图中对应为C、 并不均匀分布，还需要进一步延长时效时间才能 c2、C、C、Cg+、Fe、Fe2+、Cu、Cu2t、Mn 让Mn在渗碳体中分布均匀，这也表明了370℃时 Mn2、Nt、N2+、Si、Si2+、Mo2+、Mo3+、MoC2+和 效时，M在渗碳体中的扩散速率极其缓慢 MoC3的质谱峰被标定 图I(c)为合金元素Mo、Si、Ni、Cu成分分布图， 表1A508-Ⅲ钢的化学成分 Table 1 Nominal chemical composition of A508-IlI steel with high Cu content Content/% Cu Ni Mn Si P Mo Fe Atomic fraction 0.53 0.81 1.60 0.77 0.03 1.00 0.011 0.31 Bal. Mass fraction 0.60 0.85 1.58 0.39 0.016 0.22 0.006 0.54 Bal
择. 没有中子辐照时，热时效对 A508-Ⅲ钢力学性 能的影响比较缓慢，因而需要很长时间时效力学 性能才有明显变化. 本研究利用调质处理的试样 经过稍高于 RPV 使用温度下长时间热时效处理， 采用 APT 分析技术研究了 Mn 在 α-Fe 基体与渗碳 体间的重分布特征. 需说明的是，为了进行比较， 本实验也采用了淬火后直接加热回火的方式，由 于加热时间比较长，因而没有采用“回火”的表述， 而是均采用“热时效”来表述. 1 实验材料与方法 实验所用材料为 RPV 模拟钢，其化学成分如 表 1 所示. 为了便于通过热时效研究富 Cu 原子团 簇的析出问题，提高了钢中 Cu 的含量. 材料由真 空感应炉熔炼，铸锭重约 40 kg. 经热锻和热轧后， 钢锭制成 4 mm 厚的板材. 利用电火花线切割机将 板材切割成尺寸为 40 mm×30 mm×4 mm 的小试 样 ，经 880 ℃ 保温 0.5 h 后水淬，选取一部分淬火 后的试样在 660 ℃ 保温 10 h 进行调质处理. 调质 态试样分别 在 370 ℃ 时 效 28800 h， 400 ℃ 时 效 35000 h. 淬火态试样在 400 ℃ 时效 35000 h. 时效 处理均在管式炉中进行. C + 2 C + 3 C 2+ 3 利用电火花线切割方法从试样中心部位切出 长约 15 mm，截面边长 0.5 mm 的方形细棒. 分别 用体积分数为 25% 的高氯酸乙酸和 2% 的高氯酸 2-丁氧基乙醇做电解液，通过两步电解抛光制备曲 率半径小于 100 nm 的针尖状试样，以用于 APT 分 析，试样制备方法及原理可参考文献 [26]. 利用型 号为 LEAP 4000 HR 三维原子探针采集数据. 对于 本实验的钢材样品，如采用脉冲电压激发模式采 集数据，样品的针尖很容易折断，因此，本实验采 用脉冲激光激发模式采集数据. 采集数据时，试样 冷却至‒23 ℃，激光能量为 50 pJ，蒸发速率 1%，脉 冲 频 率 250 kHz. APT 采 集 的 数 据 通 过 软 件 IVASTM 3.6.8 重构后再进行分析. 激光激发模式下 得到质谱峰的图谱较复杂，质谱图中对应为 C +、 C 2+、 、 、 、 Fe+、 Fe2+、 Cu+、 Cu2+、 Mn+、 Mn2+、 Ni+、 Ni2+、 Si+、 Si2+、 Mo2+、 Mo3+、 MoC2+和 MoC3+的质谱峰被标定. 2 实验结果与讨论 2.1 调质处理样品经过 370 ℃ 时效 28800 h 图 1（a）为 C，Mn 原子的三维空间分布图，从 图中可以发现，在针状试样尖端处存在一个富含 Mn 的碳化物. 由于针状试样尺寸特别小（纳米尺 度），因此，图中只截取到碳化物的一部分. 碳化物 与 α-Fe 基体存在两个位置不同的界面，如图中蓝 色与红色曲线所示. 选取一个直径为 10 nm 的圆 柱体，沿垂直于 α-Fe 基体/碳化物（α/θ）界面方向分 析圆柱体中各元素含量在两相间的变化特征，并 确定 α/θ 界面的位置（图 2 和图 3 的分析方法与此 相同），分析方向如图 1（ a）中蓝色箭头所示. 从 图 1（b）中可以看出，C 在 α-Fe 基体中分布均匀，平 均原子分数保持在 0.48% 左右，略高于 370 ℃ 下 C 在 α-Fe 基体中的平衡浓度，这与 C 在基体中的 成分波动有关. 靠近碳化物时，C 浓度逐渐增加至 最高值，并在碳化物内部保持在 24.54% 左右，该 浓度值与渗碳体 Fe3C 中 C 原子分数（25%）一致. 一般来说，A508-Ⅲ钢经调质处理后，钢中主要存 在渗碳体和碳化钼（Mo2C）两种碳化物，碳化钼中 C 原子分数为 33.33%，因此可判定图 1 中的碳化 物应该是渗碳体. 由于 Mn 元素在其中富集明显， 所以确切地讲应为含 Mn 的合金渗碳体. Mn 在 α- Fe 基体中平均原子分数约为 0.67%，靠近渗碳体 时，Mn 原子分数逐渐增加至峰值（21.63%），之后 逐 渐 下 降 ， 最 终 在 渗 碳 体 内 原 子 分 数 保 持 在 12.84%. 将 C 在 α-Fe 基体和渗碳体内原子分数平 均值所对应位置确定为 α/θ 相界面，如图 1（b）中虚 线所示. 经计算，相界面位置所对应横坐标为 19 nm. Mn 原子分数峰对应横坐标值为 21.8 nm，两位置 之间距离为 2.8 nm. 说明 Mn 并未偏聚在 α/θ 界面 上，而是在靠近 α/θ 界面的渗碳体一侧聚集. 这说 明调质处理的试样再经 370 ℃ 时效 28800 h 后，从 α-Fe 基体向渗碳体内扩散的 Mn 原子在渗碳体中 并不均匀分布，还需要进一步延长时效时间才能 让 Mn 在渗碳体中分布均匀，这也表明了 370 ℃ 时 效 时 ， Mn 在 渗 碳 体 中 的 扩 散 速 率 极 其 缓 慢 . 图 1（ c）为合金元素 Mo、Si、Ni、Cu 成分分布图， 表 1 A508-Ⅲ钢的化学成分 Table 1 Nominal chemical composition of A508-III steel with high Cu content Content/% Cu Ni Mn Si P C S Mo Fe Atomic fraction 0.53 0.81 1.60 0.77 0.03 1.00 0.011 0.31 Bal. Mass fraction 0.60 0.85 1.58 0.39 0.016 0.22 0.006 0.54 Bal. · 342 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
张植权等：低碳低合金钢时效过程中Mn在a-F与渗碳体间重分布特征 343· 100E (b) 80 60 2.8nm 40 Mn C 2I nm Mn 00 10 20 30 40 Distance/nm 3.0 (c) 0.08(d 2.5 Mo 2.0 0.06 1.5 1.0 Si Ni 0.02 0.5 0 0 10 20 30 40 10 20 30 Distance/nm Distance/nm 图1调质处理的试样在370℃时效28800h后C和Mn原子的分布图(a),沿垂直于a/0界面方向各合金元素成分的分布图：Fe、C、Mn(b), Mo、Si、Ni、Cu(c),P(d) Fig.1 Atom maps of C and Mn in a quenched-tempered sample after thermal aging at 370 C for 28800 h(a),composition profiles of Fe,C,and Mn(b), Mo,Si,Ni,and Cu(c),and P(d)across the a/0 interface 从中可以发现，Mo元素成分分布曲线与Mn的曲 从以上分析结果可知，A508-Ⅲ钢经调质处理 线形状相似，在靠近旧界面的渗碳体一侧，存在 后在370℃时效28800h,碳化物形成元素Mn和 Mo原子分数峰(2.9%)，该原子分数峰位置跟 Mo在靠近/0界面渗碳体一侧聚集，而非碳化物 a/e相界面的位置相差1nm.Mo、Mn均为碳化物 形成元素则在靠近a旧界面a-Fe基体一侧聚集. 形成元素，因此它们在渗碳体内的分布特征相似. 不过不同的是，碳化物形成元素在相界附近存在 不过该温度下，Mn在渗碳体内溶解度远高于Mo, 浓度峰，而非碳化物形成元素则没有形成浓度峰， 因此渗碳体内Mn原子分数(12.84%)也明显高于 这与回火时间较短时的研究结果恰好相反.L和 Mo原子分数(2.51%).对于非碳化物形成元素， Smith!27最早利用原子探针场离子显微镜观察到 Si和Cu在a-Fe基体中浓度明显高于渗碳体中浓 Fe-3.35%C-2.68%Si合金淬火后在380℃回火 度，而Ni在a-F基体中浓度只略高于渗碳体中浓 1h后，在渗碳体附近存在一个宽度为1~2nm原 度，这是因为渗碳体中Ni的固溶度高于Si和Cu, 子分数为12%的S原子偏聚区.他们认为在回火 因此时效一定时间后，渗碳体中的N相对更多. 第三阶段初期，Si从渗碳体内被排挤到a-Fe基体 图1(d)为P元素成分分布图，由于钢中P元素浓 中而形成了Si原子的偏聚区，形成原因是Si在基 度比其他元素低很多，如果与其他元素画在同一张 体中扩散慢，来不及扩散均匀，因而在靠近界面的 图中，无法观察P浓度分布特征的变化.从图1(d) 基体一侧“堆积”.通过延长时效时间，Si逐渐向 可以清楚看到，尽管P在a-Fe基体中和渗碳体内 a-Fe基体中扩散，Si原子偏聚区也将逐渐消失 的浓度均很低，但是曲线中存在一个明显的P原子 Si偏聚区的存在会减少C向渗碳体内的扩散通 分数峰，峰值为0.08%，对应横坐标的值为19.2nm, 量，因此被认为是阻碍渗碳体粗化动力学上的障 与a0相界面的位置重合，说明P在c/0相界上发 碍，此后，很多研究都得到了类似的结果-5，10然 生了偏聚 而，对于碳化物形成元素，一般只观察到在渗碳体
从中可以发现，Mo 元素成分分布曲线与 Mn 的曲 线形状相似，在靠近 α/θ 界面的渗碳体一侧，存在 Mo 原子分数峰 （ 2.9%） ，该原子分数峰位置 跟 α/θ 相界面的位置相差 1 nm. Mo、Mn 均为碳化物 形成元素，因此它们在渗碳体内的分布特征相似. 不过该温度下，Mn 在渗碳体内溶解度远高于 Mo， 因此渗碳体内 Mn 原子分数（12.84%）也明显高于 Mo 原子分数（2.51%）. 对于非碳化物形成元素， Si 和 Cu 在 α-Fe 基体中浓度明显高于渗碳体中浓 度，而 Ni 在 α-Fe 基体中浓度只略高于渗碳体中浓 度，这是因为渗碳体中 Ni 的固溶度高于 Si 和 Cu， 因此时效一定时间后，渗碳体中的 Ni 相对更多. 图 1（d）为 P 元素成分分布图，由于钢中 P 元素浓 度比其他元素低很多，如果与其他元素画在同一张 图中，无法观察 P 浓度分布特征的变化. 从图 1（d） 可以清楚看到，尽管 P 在 α-Fe 基体中和渗碳体内 的浓度均很低，但是曲线中存在一个明显的 P 原子 分数峰，峰值为 0.08%，对应横坐标的值为 19.2 nm， 与 α/θ 相界面的位置重合，说明 P 在 α/θ 相界上发 生了偏聚. 从以上分析结果可知，A508-Ⅲ钢经调质处理 后在 370 ℃ 时效 28800 h，碳化物形成元素 Mn 和 Mo 在靠近 α/θ 界面渗碳体一侧聚集，而非碳化物 形成元素则在靠近 α/θ 界面 α-Fe 基体一侧聚集. 不过不同的是，碳化物形成元素在相界附近存在 浓度峰，而非碳化物形成元素则没有形成浓度峰， 这与回火时间较短时的研究结果恰好相反. Li 和 Smith[27] 最早利用原子探针场离子显微镜观察到 Fe‒3.35% C‒2.68% Si 合金淬火后在 380 ℃ 回火 1 h 后，在渗碳体附近存在一个宽度为 1～2 nm 原 子分数为 12% 的 Si 原子偏聚区. 他们认为在回火 第三阶段初期，Si 从渗碳体内被排挤到 α-Fe 基体 中而形成了 Si 原子的偏聚区，形成原因是 Si 在基 体中扩散慢，来不及扩散均匀，因而在靠近界面的 基体一侧“堆积”. 通过延长时效时间，Si 逐渐向 α-Fe 基体中扩散， Si 原子偏聚区也将逐渐消失. Si 偏聚区的存在会减少 C 向渗碳体内的扩散通 量，因此被认为是阻碍渗碳体粗化动力学上的障 碍，此后，很多研究都得到了类似的结果[4−5,7,10] . 然 而，对于碳化物形成元素，一般只观察到在渗碳体 21 nm C Mn (c) Mo Si Ni Cu (d) (a) (b) 100 80 2.8 nm Fe C Mn Distance/nm Atomic fraction/% Distance/nm 60 40 20 20 P 0 10 30 40 0 3.0 2.5 Distance/nm Atomic fraction/%2.0 1.5 1.0 0.5 0 10 20 30 40 0 0.08 0.06 Atomic fraction/% 0.04 0.02 0 10 20 30 40 0 图 1 调质处理的试样在 370 ℃ 时效 28800 h 后 C 和 Mn 原子的分布图（a），沿垂直于 α/θ 界面方向各合金元素成分的分布图：Fe、C、Mn（b）， Mo、Si、Ni、Cu（c），P（d） Fig.1 Atom maps of C and Mn in a quenched-tempered sample after thermal aging at 370 ℃ for 28800 h (a), composition profiles of Fe, C, and Mn (b), Mo, Si, Ni, and Cu (c), and P (d) across the α/θ interface 张植权等： 低碳低合金钢时效过程中 Mn 在 α-Fe 与渗碳体间重分布特征 · 343 ·
344 工程科学学报，第42卷，第3期 100 (b) 60 Fe 0 3.9nm 20 Mn 20 nm 010203040506070 Distance/nm 图2调质处理的试样在400℃时效35000h后C和Mn原子的分布图(a)和Fe、C、Mn沿垂直于a/0界面方向成分的分布图(b) Fig.2 Atom maps of C and Mn in a quenched-tempered RPV steel sample after thermal aging at 400C for 35000 h(a)and composition profiles of Fe. C,and Mn across the a/0 interface (b) 中富集，很少观察到他们在/旧界面附近富集的情 早期阶段，从-Fe基体扩散到渗碳体内的Mn,大 况，这应该与碳化物形成元素在a-Fe基体中扩散 部分会在α/界面附近的渗碳体一侧聚集而产生 速率慢有关.本研究结果表明，在时效温度较低回 浓度峰，少部分的M向渗碳体中心处扩散引起 火时间足够长时，Mn跟Si一样会形成原子偏聚 Mn浓度稍微提高.当Mn从a-Fe基体向渗碳体扩 区，不过Mn的偏聚位置在a/0界面附近的碳化物 散通量大于Mn向渗碳体中心扩散通量时，随时效 一侧，与Si元素的偏聚位置不一样 时间延长，Mn的浓度峰越明显；当Mn从a-Fe基 一般来说，A508-Ⅲ钢经调质处理后，整个合 体向渗碳体扩散通量小于M向渗碳体中心扩散 金体系基本达到或至少接近平衡状态，例如钢中 通量时，浓度峰才会逐渐减弱，最终消失，M最后 微观组织以及合金元素分布状态应该接近平衡 在渗碳体中均匀分布.根据Mn在a-Fe基体中的 对于A508-Ⅲ钢的成分体系，利用Thermo-Calc软 扩散系数(1.49e-233600/8.314Dcm2s)2,可计算出 件计算结果，Mn在渗碳体中的平衡原子分数在 Mn在370℃时效28800h后在a-Fe基体内的扩散 660℃时约为11.37%：在370℃时约为35.46%， 距离为34.2nm.如果Mn在渗碳体内的扩散距离 Mn在渗碳体中平衡浓度随温度下降而升高.因 比在a-Fe基体内低一个数量级，那么Mn在渗碳 此，调质处理的试样在370℃时效时，a-Fe基体中 体内扩散距离应为3.4m,这比相界面到浓度峰的 的Mn会向渗碳体中扩散.370℃时效28800h后， 实际距离(2.8m)大，说明Mn在渗碳体内的扩散 在渗碳体的中部Mn平均原子分数为12.84%，略 系数(DMn)比Mn在a-Fe基体中的扩散系数 高于660℃下渗碳体内平衡原子分数(11.37%)， (De)低不止两个数量级.另外，Mn扩散进入渗 但远低于370℃下的平衡原子分数(35.46%)，说 碳体置换Fe形成(Fe,Mn)C3时，过剩的Fe还需要 明时效28800h后，Mn从a-Fe基体向渗碳体内扩 从渗碳体向a-Fe基体中扩散，这也会增加Mn扩 散仍不充分，M在两相间的分布离平衡状态相差 散进入渗碳体的难度 较远.这说明370℃时Mn在a-Fe基体中扩散速 2.2调质处理样品经过400℃时效35000h 率很慢.由Mn浓度峰的位置可知，该浓度峰的存 图2(a)中C、Mn原子的三维空间分布图显示 在不是由于Mn在/0界面上偏聚导致的，应该跟 在试样尖端处存在一个富M碳化物，该碳化物 Mn在a-Fe基体与渗碳体中扩散速率的差别有关 与a-Fe基体存在两个位置不同的界面（红色和蓝 由于M在渗碳体内的激活能和扩散系数等数据 色曲线所示)，对该碳化物沿蓝色箭头所示方向进 无法获得，因此无法计算M在渗碳体内的扩散距 行Fe、C、Mn元素的成分分析，结果如图2(b)所 离.不过一般认为M在渗碳体内的扩散距离比 示.C在碳化物内部原子分数为24.78%，说明这个 在a-Fe基体内低一个数量级2由于扩散距离跟 碳化物为渗碳体.Mn在a-Fe基体中原子分数跟 扩散系数的平方根成正比例关系，可推导出， 370℃时效的结果相比变化不大，约为0.63%.与 Mn在渗碳体内的扩散系数(Dn)比Mn在a-Fe基 370℃时效相似，在靠近/0界面的渗碳体一侧存 体中的扩散系数(D)应该低两个数量级.因 在一个Mn浓度峰，原子分数为27.82%，比370℃ 此，由于M在渗碳体内扩散速率相对较慢，回火 时效后的峰值高一些.在渗碳体内，随离旧界面
中富集，很少观察到他们在 α/θ 界面附近富集的情 况，这应该与碳化物形成元素在 α-Fe 基体中扩散 速率慢有关. 本研究结果表明，在时效温度较低回 火时间足够长时，Mn 跟 Si 一样会形成原子偏聚 区，不过 Mn 的偏聚位置在 α/θ 界面附近的碳化物 一侧，与 Si 元素的偏聚位置不一样. D Mn θ D Mn α−Fe 一般来说，A508-Ⅲ钢经调质处理后，整个合 金体系基本达到或至少接近平衡状态，例如钢中 微观组织以及合金元素分布状态应该接近平衡. 对于 A508-Ⅲ钢的成分体系，利用 Thermo-Calc 软 件计算结果，Mn 在渗碳体中的平衡原子分数在 660 ℃ 时 约 为 11.37%； 在 370 ℃ 时 约 为 35.46%， Mn 在渗碳体中平衡浓度随温度下降而升高. 因 此，调质处理的试样在 370 ℃ 时效时，α-Fe 基体中 的 Mn 会向渗碳体中扩散. 370 ℃ 时效 28800 h 后， 在渗碳体的中部 Mn 平均原子分数为 12.84%，略 高于 660 ℃ 下渗碳体内平衡原子分数（11.37%） ， 但远低于 370 ℃ 下的平衡原子分数（35.46%），说 明时效 28800 h 后，Mn 从 α-Fe 基体向渗碳体内扩 散仍不充分，Mn 在两相间的分布离平衡状态相差 较远. 这说明 370 ℃ 时 Mn 在 α-Fe 基体中扩散速 率很慢. 由 Mn 浓度峰的位置可知，该浓度峰的存 在不是由于 Mn 在 α/θ 界面上偏聚导致的，应该跟 Mn 在 α-Fe 基体与渗碳体中扩散速率的差别有关. 由于 Mn 在渗碳体内的激活能和扩散系数等数据 无法获得，因此无法计算 Mn 在渗碳体内的扩散距 离. 不过一般认为 Mn 在渗碳体内的扩散距离比 在 α-Fe 基体内低一个数量级[28] . 由于扩散距离跟 扩散系数的平方根成正比例关系 ，可推导出 ， Mn 在渗碳体内的扩散系数（ ）比 Mn 在 α-Fe 基 体中的扩散系数（ ）应该低两个数量级. 因 此，由于 Mn 在渗碳体内扩散速率相对较慢，回火 1.49e−233600/(8.314T) D Mn θ D Mn α−Fe 早期阶段，从 α-Fe 基体扩散到渗碳体内的 Mn，大 部分会在 α/θ 界面附近的渗碳体一侧聚集而产生 浓度峰，少部分的 Mn 向渗碳体中心处扩散引起 Mn 浓度稍微提高. 当 Mn 从 α-Fe 基体向渗碳体扩 散通量大于 Mn 向渗碳体中心扩散通量时，随时效 时间延长，Mn 的浓度峰越明显；当 Mn 从 α-Fe 基 体向渗碳体扩散通量小于 Mn 向渗碳体中心扩散 通量时，浓度峰才会逐渐减弱，最终消失，Mn 最后 在渗碳体中均匀分布. 根据 Mn 在 α-Fe 基体中的 扩散系数（ cm2 ·s−1） [29] ，可计算出 Mn 在 370 ℃ 时效 28800 h 后在 α-Fe 基体内的扩散 距离为 34.2 nm. 如果 Mn 在渗碳体内的扩散距离 比在 α-Fe 基体内低一个数量级，那么 Mn 在渗碳 体内扩散距离应为 3.4 nm，这比相界面到浓度峰的 实际距离（2.8 nm）大，说明 Mn 在渗碳体内的扩散 系 数 （ ） 比 Mn 在 α-Fe 基 体 中 的 扩 散 系 数 （ ）低不止两个数量级. 另外，Mn 扩散进入渗 碳体置换 Fe 形成（Fe,Mn）C3 时，过剩的 Fe 还需要 从渗碳体向 α-Fe 基体中扩散，这也会增加 Mn 扩 散进入渗碳体的难度. 2.2 调质处理样品经过 400 ℃ 时效 35000 h 图 2（a）中 C、Mn 原子的三维空间分布图显示 在试样尖端处存在一个富 Mn 碳化物，该碳化物 与 α-Fe 基体存在两个位置不同的界面（红色和蓝 色曲线所示），对该碳化物沿蓝色箭头所示方向进 行 Fe、C、Mn 元素的成分分析，结果如图 2（b）所 示. C 在碳化物内部原子分数为 24.78%，说明这个 碳化物为渗碳体. Mn 在 α-Fe 基体中原子分数跟 370 ℃ 时效的结果相比变化不大，约为 0.63%. 与 370 ℃ 时效相似，在靠近 α/θ 界面的渗碳体一侧存 在一个 Mn 浓度峰，原子分数为 27.82%，比 370 ℃ 时效后的峰值高一些. 在渗碳体内，随离 α/θ 界面 C (a) 20 nm Mn (b) 3.9 nm 100 80 Fe C Mn Distance/nm Atomic fraction/% 60 40 20 0 10 20 30 70 40 50 60 0 图 2 调质处理的试样在 400 ℃ 时效 35000 h 后 C 和 Mn 原子的分布图（a）和 Fe、C、Mn 沿垂直于 α/θ 界面方向成分的分布图（b） Fig.2 Atom maps of C and Mn in a quenched-tempered RPV steel sample after thermal aging at 400 ℃ for 35000 h (a) and composition profiles of Fe, C, and Mn across the α/θ interface (b) · 344 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期