宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备

工程科学学报.第42卷，第3期：365-371.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:365-371,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.12.006;http://cje.ustb.edu.cn 宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备 卢珣，徐敏)，李志鹏)，李翰模，庄文辉)区 1)华南理工大学材料科学与工程学院，广州5106402)广州华工机动车检测技术有限公司，广州510640 ☒通信作者，E-mail:whzhuang@scut.edu.cn 摘要为拓宽材料的阻尼温域，增大聚氨酯应用范围，基于聚氨酯的结构可设计性，引人含有甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和 聚乙二醇单甲醚(MPEG)的预聚体制备带长支链的聚氨酯.长支链一端固定一端活动的特点赋予其特有的运动与松弛.甲 苯2,4二异氰酸酯的存在不仅延长了支链长度，增大了支链与分子间的缠结程度，还使支链含有强极性的吸电子的异氰酸酯 基和氨基甲酸酯基，使得支链与主链间具有较强的氢键作用.因此.从氢键及微相分离角度来分别探究聚氨酯阻尼的影响因 素.结果表明，长支链占比增加，储能模量比值达到26828，聚氨酯的微相分离程度降低，氢键作用增强，在氢键作用和微相分 离程度降低的双重作用下聚氨酯的有效阻尼（阻尼因子大于0.3）温域超过150℃(-50~100℃)，极大改善了聚氨酯弹性体的 阻尼性能.此外，加入支链后聚氨酯具有一定的自修复性，对延长聚氨酯的使用寿命有较大意义. 关键词阻尼：长支链：聚氨酯：自修复性：氢键：微相分离 分类号TQ334.1 Preparation of polyurethanes with broad temperature range and high damping factor LU Xun,XU Min,LI Zhi-peng,LI Han-mo,ZHUANG Wen-hu 1)School of Materials Science and Engineering.South China University of Technology,Guangzhou 510640,China 2)Guangzhou Huagong Motor Vehicle Inspection Technology Co.,LTD,Guangzhou 510640,China Corresponding author,E-mail:whzhuang@scut.edu.cn ABSTRACT The continuous improvement of people's living standards and quality puts higher and higher demands on polymer materials,and damping materials such as polyurethane elastomer used for vibration and noise reduction have also received increasing attention.However,the application of polyurethanes is limited to some extent owing to the narrow effective damping temperature range of polyurethane.Therefore,polyurethane containing a branched chain has been prepared from the perspective of its structural designability,in which the prepolymer synthesized by the reaction of polyethylene glycol monomethyl ether(MPEG)with toluene 2,4- diisocyanate(TDI)is performed as a branched chain.Herein,the long branched chain with one end fixed at the end gives its unique movement and relaxation,contributing to the superior damping performance of polyurethane to some extent,and the presence of TDI not only prolongs the length of the branch and increases the entanglement degree between the branches and the molecules but also makes the branches contain a strong polar electron-withdrawing isocyanate group and a urethane group,impacting the branch and the main chain with strong hydrogen bonding effect.Herein,the influencing factors of polyurethane on damping property are explored separately from the perspective of hydrogen bonding and microphase separation.By means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),dynamic mechanical analysis(DMA),atomic force microscopy (AFM),and broadband dielectric relaxation spectroscopy,the results show that cis able to reach 268.28 with the increased proportion of branches,indicating the dropped degree of microphase separation of polyurethanes.Furthermore,the hydrogen bonding effect is enhanced by characterization with FTIR.The two aforementioned effects make the damping properties of polyurethanes more excellent;the effective damping(tan0.3)can even exceed 150C(-50-100C). 收稿日期：2019-04-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51873065)：广东省自然科学基金资助项目(2017A030313277)

宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备 卢    珣1)，徐    敏1)，李志鹏1)，李翰模1)，庄文辉2) 苣 1) 华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640    2) 广州华工机动车检测技术有限公司，广州 510640 苣通信作者，E-mail：whzhuang@scut.edu.cn 摘    要    为拓宽材料的阻尼温域，增大聚氨酯应用范围，基于聚氨酯的结构可设计性，引入含有甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和 聚乙二醇单甲醚（MPEG）的预聚体制备带长支链的聚氨酯. 长支链一端固定一端活动的特点赋予其特有的运动与松弛. 甲 苯-2,4-二异氰酸酯的存在不仅延长了支链长度，增大了支链与分子间的缠结程度，还使支链含有强极性的吸电子的异氰酸酯 基和氨基甲酸酯基，使得支链与主链间具有较强的氢键作用. 因此，从氢键及微相分离角度来分别探究聚氨酯阻尼的影响因 素. 结果表明，长支链占比增加，储能模量比值达到 268.28，聚氨酯的微相分离程度降低，氢键作用增强，在氢键作用和微相分 离程度降低的双重作用下聚氨酯的有效阻尼（阻尼因子大于 0.3）温域超过 150 ℃（−50～100 ℃），极大改善了聚氨酯弹性体的 阻尼性能. 此外，加入支链后聚氨酯具有一定的自修复性，对延长聚氨酯的使用寿命有较大意义. 关键词    阻尼；长支链；聚氨酯；自修复性；氢键；微相分离 分类号    TQ334.1 Preparation of polyurethanes with broad temperature range and high damping factor LU Xun1) ，XU Min1) ，LI Zhi-peng1) ，LI Han-mo1) ，ZHUANG Wen-hui2) 苣 1) School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China 2) Guangzhou Huagong Motor Vehicle Inspection Technology Co., LTD, Guangzhou 510640, China 苣 Corresponding author, E-mail: whzhuang@scut.edu.cn ABSTRACT    The  continuous  improvement  of  people ’s  living  standards  and  quality  puts  higher  and  higher  demands  on  polymer materials, and damping materials such as polyurethane elastomer used for vibration and noise reduction have also received increasing attention. However, the application of polyurethanes is limited to some extent owing to the narrow effective damping temperature range of  polyurethane.  Therefore,  polyurethane  containing  a  branched  chain  has  been  prepared  from  the  perspective  of  its  structural designability, in which the prepolymer synthesized by the reaction of polyethylene glycol monomethyl ether (MPEG) with toluene 2,4- diisocyanate (TDI) is performed as a branched chain. Herein, the long branched chain with one end fixed at the end gives its unique movement and relaxation, contributing to the superior damping performance of polyurethane to some extent, and the presence of TDI not only prolongs the length of the branch and increases the entanglement degree between the branches and the molecules but also makes the branches contain a strong polar electron-withdrawing isocyanate group and a urethane group, impacting the branch and the main chain with strong hydrogen bonding effect. Herein, the influencing factors of polyurethane on damping property are explored separately from the perspective of hydrogen bonding and microphase separation. By means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic mechanical analysis (DMA), atomic force microscopy (AFM), and broadband dielectric relaxation spectroscopy, the results show that E'30 °C/E'70 °C is able to reach 268.28 with the increased proportion of branches, indicating the dropped degree of microphase separation of polyurethanes. Furthermore, the hydrogen bonding effect is enhanced by characterization with FTIR. The two aforementioned effects make the damping properties of polyurethanes more excellent; the effective damping (tan δ ≥ 0.3) can even exceed 150 °C (−50−100 °C). 收稿日期: 2019−04−12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51873065）；广东省自然科学基金资助项目（2017A030313277） 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：365−371，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 365−371, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.12.006; http://cje.ustb.edu.cn

366 工程科学学报，第42卷，第3期 Simultaneously,the polyurethane has a certain self-healing property after the introduction of branches,which is of great significance to extend the service life of polyurethanes KEY WORDS damping;long branched chain;polyurethane;self-healing;hydrogen bonding;microphase separation 阻尼材料因其减震降噪等优异性能能在车辆 司)、甲苯-24-二异氰酸酯(TDL,分析纯，天津市福 工业上具有广泛应用，主要用作车辆挡泥板、顶 晨化学试剂)、三羟甲基丙烷(TMP,分析纯，天津 棚、车门及地板等.目前最常用的是沥青阻尼板， 市科密欧化学试剂有限公司) 而沥青阻尼板虽然有减振降噪、防水等性能，可以 1.2材料制备 有效吸收汽车在行驶过程中钢板震动产生的能 支链制备：按羟基(-OH)与异氰酸酯基 量，但实际中受热就会产生挥发性有机化合物(VOCs) (-NCO)的物质的量比为1：1.02称取聚乙二醇单 进入空气中，不仅污染车内外环境还危害人体的 甲醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯加入带有温度计、搅 健康-因此，与沥青阻尼材料相比，高分子阻尼 拌桨的100mL三口烧瓶中，将温度升至60℃后 材料特有的粘弹性使其具有更优越的阻尼性能)， 持续反应1.5h,同时抽真空，得到的长支链为异氰 是阻尼材料中较有效的一类.聚氨酯材料具有的 酸酯基封端的预聚体 结构设计性和微相分离结构使其具有阻尼性6，但 弹性主链制备：按羟基(-OH)与异氰酸酯基 传统聚氨酯的有效阻尼温域较窄，一般只有30~ (-NC0)的物质的量比为1：2.02称取甲苯-2,4-二 40℃7-，不能满足现实中的使用范围，所以制备 异氰酸酯与聚酯二元醇加入充满氨气的100mL 宽温域的阻尼聚氨酯具有极其重要的意义 三口烧瓶中，迅速升温至70℃，持续反应2.5h 通过纳米复合、共混0川、支链和互穿网络结 将上述制备的支链预聚体、主链预聚体按照 构(PN)2-)等方式可以有效提高聚氨酯的阻尼 一定比例混合，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP) 效果.其中，支链是一端自由、一端固定的分子 并混合搅拌均匀，抽真空之后倒入聚四氟乙烯模 链，这种结构赋予支链特殊的弛豫和转变，使材料 具中，80℃下固化10h. 拥有许多独特的性质4基于这一特点，通过引 含长支链的聚氨酯弹性体反应式如图1所示. 入支链，借助特殊的松弛转变消耗能量，材料的阻 1.3测试与表征 尼性能将得以提高，宽温域阻尼材料将成为可能 1.3.1傅里叶红外光谱(FTIR)分析 已有研究发现6刀，将分支引入聚氨酯可以显著 德国Bruker公司VERTEX70仪器，采用压片 改善材料的阻尼性能，如有效阻尼温域增大至100℃ 法制样，波数范围为4400~450cm1 本文以单官能团的聚乙二醇单甲醚(MPEG) 1.3.2动态热力学(DMA)分析 与甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)反应的预聚体为长 德国Netzsch公司DMA242C仪器，基频为1Hz, 支链，利用长支链中的强极性吸电子氨基甲酸酯 选用测量频率为10Hz,拉伸模式下振幅为40um, 基和异氰酸酯基与主链中的极性键作用来增加分 温度范围为-100~120C,升温速率为3℃min 子间作用力，增强支链与主链间的氢键作用，有效 1.3.3原子力显微镜(AFM)分析 降低微相分离；且引入甲苯-2,4二异氰酸酯后支链 仪器探针型号为Nanosensors PPP-NCH(弹簧 变长，反应后与主链分子间的缠结程度变大，与主 常量为10~130Nm,共振频率234~417kHz). 链分子间的松弛模式更加复杂和多元化，从而有 采用轻敲模式，在室温下使用相同的敲击力 效改善聚氨酯材料的阻尼性能，获得宽温域聚氨 1.3.4力学性能测试 酯阻尼材料 在Zwick公司万能试验机上按GB/T528一 1 实验部分 1998测试力学强度.将聚氨酯进行浇注、切割成 规定的哑铃状，且切断后自修复的试样采用相同 1.1实验材料 的方法进行测试 聚酯二元醇（己二酸1,4-丁二醇系列，PBA,数 2结果与讨论 均分子量Mn=2000,工业级，山东济宁华凯树脂有 限公司)、聚乙二醇单甲醚(MPEG,分析纯，数均 2.1阻尼性能的影响因素 分子量Mn=1000,上海晶纯生化科技股份有限公 结构的改变必然引起材料性能的改变，因此

Simultaneously, the polyurethane has a certain self-healing property after the introduction of branches, which is of great significance to extend the service life of polyurethanes KEY WORDS    damping；long branched chain；polyurethane；self-healing；hydrogen bonding；microphase separation 阻尼材料因其减震降噪等优异性能能在车辆 工业上具有广泛应用，主要用作车辆挡泥板、顶 棚、车门及地板等. 目前最常用的是沥青阻尼板， 而沥青阻尼板虽然有减振降噪、防水等性能，可以 有效吸收汽车在行驶过程中钢板震动产生的能 量，但实际中受热就会产生挥发性有机化合物（VOCs） 进入空气中，不仅污染车内外环境还危害人体的 健康[1−2] . 因此，与沥青阻尼材料相比，高分子阻尼 材料特有的粘弹性使其具有更优越的阻尼性能[3−5] ， 是阻尼材料中较有效的一类. 聚氨酯材料具有的 结构设计性和微相分离结构使其具有阻尼性[6] ，但 传统聚氨酯的有效阻尼温域较窄，一般只有 30 ~ 40 ℃[7−8] ，不能满足现实中的使用范围，所以制备 宽温域的阻尼聚氨酯具有极其重要的意义[9] . 通过纳米复合、共混[10−11]、支链和互穿网络结 构（IPN） [12−13] 等方式可以有效提高聚氨酯的阻尼 效果. 其中，支链是一端自由、一端固定的分子 链，这种结构赋予支链特殊的弛豫和转变，使材料 拥有许多独特的性质[14−15] . 基于这一特点，通过引 入支链，借助特殊的松弛转变消耗能量，材料的阻 尼性能将得以提高，宽温域阻尼材料将成为可能. 已有研究发现[16−17] ，将分支引入聚氨酯可以显著 改善材料的阻尼性能，如有效阻尼温域增大至 100 ℃. 本文以单官能团的聚乙二醇单甲醚（MPEG） 与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）反应的预聚体为长 支链，利用长支链中的强极性吸电子氨基甲酸酯 基和异氰酸酯基与主链中的极性键作用来增加分 子间作用力，增强支链与主链间的氢键作用，有效 降低微相分离；且引入甲苯-2,4-二异氰酸酯后支链 变长，反应后与主链分子间的缠结程度变大，与主 链分子间的松弛模式更加复杂和多元化，从而有 效改善聚氨酯材料的阻尼性能，获得宽温域聚氨 酯阻尼材料. 1    实验部分 1.1    实验材料 Mn Mn 聚酯二元醇（己二酸/1，4-丁二醇系列，PBA，数 均分子量 = 2000，工业级，山东济宁华凯树脂有 限公司）、聚乙二醇单甲醚（MPEG，分析纯，数均 分子量 = 1000，上海晶纯生化科技股份有限公 司）、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI，分析纯，天津市福 晨化学试剂）、三羟甲基丙烷（TMP，分析纯，天津 市科密欧化学试剂有限公司）. 1.2    材料制备 支 链 制 备 ： 按 羟 基 （ ‒OH） 与 异 氰 酸 酯 基 （‒NCO）的物质的量比为 1∶1.02 称取聚乙二醇单 甲醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯加入带有温度计、搅 拌桨的 100 mL 三口烧瓶中，将温度升至 60 ℃ 后 持续反应 1.5 h，同时抽真空，得到的长支链为异氰 酸酯基封端的预聚体. 弹性主链制备：按羟基（‒OH）与异氰酸酯基 （‒NCO）的物质的量比为 1∶2.02 称取甲苯-2,4-二 异氰酸酯与聚酯二元醇加入充满氮气的 100 mL 三口烧瓶中，迅速升温至 70 ℃，持续反应 2.5 h. 将上述制备的支链预聚体、主链预聚体按照 一定比例混合，加入交联剂三羟甲基丙烷（TMP） 并混合搅拌均匀，抽真空之后倒入聚四氟乙烯模 具中，80 ℃ 下固化 10 h. 含长支链的聚氨酯弹性体反应式如图 1 所示. 1.3    测试与表征 1.3.1    傅里叶红外光谱（FTIR）分析 德国 Bruker 公司 VERTEX70 仪器，采用压片 法制样，波数范围为 4400 ~ 450 cm‒1 . 1.3.2    动态热力学（DMA）分析 德国 Netzsch 公司 DMA 242C 仪器，基频为 1 Hz， 选用测量频率为 10 Hz，拉伸模式下振幅为 40 μm， 温度范围为‒100 ~ 120 °C，升温速率为 3 °C·min‒1 . 1.3.3    原子力显微镜（AFM）分析 仪器探针型号为 Nanosensors PPP-NCH（弹簧 常量为 10 ~ 130 N·m‒1，共振频率 234 ~ 417 kHz）. 采用轻敲模式，在室温下使用相同的敲击力. 1.3.4    力学性能测试 在 Zwick 公司万能试验机上按 GB/T 528— 1998 测试力学强度. 将聚氨酯进行浇注、切割成 规定的哑铃状，且切断后自修复的试样采用相同 的方法进行测试. 2    结果与讨论 2.1    阻尼性能的影响因素 结构的改变必然引起材料性能的改变，因此 · 366 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期

卢珣等：宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备 367· NCO TDI OCN CH, cHo OH 月 OH千R,十OH MPEG m:r202→ PBA OCN、 CH,L NH-CH, NCO 0 NCO 0 (ww NCO NCOwNCO) Prepolymer 1 Prepolymer 2 Crosslinking CH,CH,C(CH,OH) TMP -NCO+-OH-NHCOO- Elastic chain Branched chain 图1长支链聚氨酯合成流程 Fig.1 Procedure of polyurethanes with long branched chains 引入长支链后聚氨酯的阻尼性能也会相应发生变 宽到室温，且随着支链占比(W6)的增加，阻尼因子 化.经过动态热力学分析，不同支链占比的聚氨酯 不断提高，尤其在支链占比为50%和60%时，玻 的阻尼性能结果如图2和图3所示 璃化转变之后阻尼因子已经超过0.3，表明接入支 由图2可知，不含支链的聚氨酯阻尼性能不 链的聚氨酯体系阻尼性能不断提高.值得注意的 佳，其中有效阻尼温域约为50℃(-40~10℃)，室 是，支链占比为60%时在10~60℃有一个较为明 温范围内几乎不具有阻尼性质.接入支链后的聚 显的高阻尼平台（阻尼因子为0.5），直到约75℃ 氨酯阻尼因子(tanδ)大于0.3的温域加宽，可以拓 后才开始下降，此时阻尼因子大于0.3的温域超过 1.2 1.2 o一W=0% 0一W=0% 0一W=33% 1.0 0—W=33% 0.9 4一W=50% 0.8 6一W=50% ★一W=60% *一W=60% 6 06 0.4 0.3 00-000-0 0.2 0-0-00-0-0-0-0g -80-60-40-20020406080100 104 10-1091021010610810010 Temperature/C Frequency/Hz 图2不同支链占比的聚氨酯的阻尼-温度曲线 图3不同支链占比的聚氨酯的阻尼-频率曲线 Fig.2 Curves of damping temperature of polyurethanes with different Fig.3 Curves of damping frequency of polyurethanes with different proportion of branched chains proportion of branched chains

引入长支链后聚氨酯的阻尼性能也会相应发生变 化. 经过动态热力学分析，不同支链占比的聚氨酯 的阻尼性能结果如图 2 和图 3 所示. 由图 2 可知，不含支链的聚氨酯阻尼性能不 佳，其中有效阻尼温域约为 50 ℃（‒40 ~ 10 ℃），室 温范围内几乎不具有阻尼性质. 接入支链后的聚 氨酯阻尼因子（tan δ）大于 0.3 的温域加宽，可以拓 宽到室温，且随着支链占比（Wb）的增加，阻尼因子 不断提高，尤其在支链占比为 50% 和 60% 时，玻 璃化转变之后阻尼因子已经超过 0.3，表明接入支 链的聚氨酯体系阻尼性能不断提高. 值得注意的 是，支链占比为 60% 时在 10 ~ 60 ℃ 有一个较为明 显的高阻尼平台（阻尼因子为 0.5），直到约 75 ℃ 后才开始下降，此时阻尼因子大于 0.3 的温域超过 NCO NCO NCO NCO NCO NCO NH NH TDI OCN OCN CH3 CH3 CH3 CH3 H3C R1 H N CH3 O O O O O O O OH OH R1 OH O n n PBA Prepolymer 1 Prepolymer 2 Crosslinking CH3CH2C(CH2OH) TMP -NCO+ -OH -NHCO0- Elastic chain Branched chain n-NCHO∶n-OH=1.02 n-NCHO∶n-OH=2.02 MPEG ( ) ( ) 图 1    长支链聚氨酯合成流程 Fig.1    Procedure of polyurethanes with long branched chains −80 −60 −40 −20 0 20 40 60 80 100 0 0.3 0.6 0.9 1.2 tanδ Temperature/℃ Wb=0% Wb=33% Wb=50% Wb=60% 图 2    不同支链占比的聚氨酯的阻尼‒温度曲线 Fig.2    Curves of damping temperature of polyurethanes with different proportion of branched chains 10−4 10−2 100 102 104 106 108 1010 1012 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Frequency/Hz tanδ Wb=0% Wb=33% Wb=50% Wb=60% 图 3    不同支链占比的聚氨酯的阻尼‒频率曲线 Fig.3     Curves  of  damping  frequency  of  polyurethanes  with  different proportion of branched chains 卢    珣等： 宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备 · 367 ·

368 工程科学学报，第42卷，第3期 150℃(-50~100℃).分析原因为将甲苯-2,4-二 0.3时的频率为102~108Hz.与图2类似，随着支 异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚合成的预聚体作为长 链占比增加，在低频区域形成一个阻尼平台(10~ 支链，一方面加长了支链长度，使之与主链及支链 102Hz).当支链占比达到60%时，阻尼因子大于 之间的缠结程度增大，分子间作用力增强，并且引 0.3的频率较宽，为102~108Hz,阻尼性能明显改 入了与主链结构相同的甲苯-2,4-二异氰酸酯，使得 善.鉴于以上初步判断，对不同占比支链的聚氨酯 支链中含有强极性的氨基甲酸酯基和异氰酸酯 体系进行氢键作用和微相分离的进一步分析 基，二者都是强吸电子基，可以增强与主链的作用 2.1.1氢键作用对阻尼性能的影响 力；其次，氨基甲酸酯基的存在使得长支链与硬段 氢键是一种可逆的动态物理作用，在不断的 中的羰基和亚氨基、软段中的羰基产生氢键作用， 形成和解离过程中会消耗能量，从而提高聚合物 支链占比升高，产生的氢键作用增强，由支链做桥 的阻尼性能.因此，氢键作用是影响聚氨酯阻尼性 梁，促进软硬段相容，降低聚氨酯微相分离程度， 能的重要因素之一，氢键的存在使电子云密度平 提高阻尼性能；最后，长支链一端自由能够摆动， 均化，因此基团的伸缩振动频率降低，所以可以用 会产生更多不同于主链网络的转变与松弛模式， 红外光谱来进行表征.研究表明8，聚氨酯中的 支链占比越多，外力作用下支链中柔性链段产生 羰基在非氢键化和氢键化时伸缩振动分别出现在 的构象越多，转变和松弛模式越多，力学损耗增 1725cm及1660cml附近：非氢键化和氢键化的 多，由此在玻璃化转变(T)之后出现一个较高的 亚氨基伸缩振动分别出现在3450cm和3300cm 阻尼平台，阻尼性能提高 左右.不同长支链占比的聚氨酯体系红外光谱如 图3显示无支链的聚氨酯在阻尼因子大于 图4所示 (b) a 1660cm-1 Ordered C=0 W。=0% -W=0% 3450cm -W=33% 3300cm-1 —W=33% Free N-H Ordered N-H W=50% 1725cm-1 -W=50% -W=60% Free C=O -W=604 3700360035003400330032003100 1900 180017001600 1500 Wavenumber/cm- Wavenumber/cm- 图4不同支链占比聚氨酯体系的FTIR曲线.(a)亚氨基：(b)羰基 Fig.4 FTIR curve of polyurethanes with different proportion of branched chains:(a)N-H;(b)C=O 由图4可知，支链加入后氢键化的亚氨基、羰 分析其原因为长支链中存在强吸电子基氨基 基吸收峰强度都有较为明显的提高，而红外谱图 甲酸酯基团，电负性强，可以分别与硬段中的强极 的峰值代表基团含量，结果表明支链占比增多，发 性羰基和亚氨基基团、软段上的羰基产生氢键作 生氢键化的亚氨基和羰基基团越多，说明分子内 用，且支链越多，产生氢键作用越强，谱图中表现 的氢键作用越强.此外，为更清楚的表示氢键作 为吸收峰峰值的显著增加.其次，支链较长，与分 用，图4(a)对亚氨基进行分峰处理，根据氢键化与 子缠结程度增大，破坏链段的规整性，熵增，软硬 非氢键化分峰结果进行积分，所得数值如表1所 段接触概率增加，氢键作用进一步增强 示，随着支链占比增多，氢键作用增强 2.1.2微相分离对阻尼性能的影响 表1亚氨基氢键化与非氢键化分峰数值 在动态热力学分析中-30℃和70℃的储能 Table 1 Peak values of free N-H bond and ordered N-H bond 模量(E)比值能够用来表征聚氨酯的微相分离程 Wi/H-bond peak Non H-bond Peak ratio of H-bond and % integral peak integral non-H-bond 度，比值越大，微相分离程度越小2心-2)不同支链 33 1.5584 1.7620 0.8844 占比的聚氨酯储能模量比值如表2所示.支链占 50 2.4290 2.7284 0.8903 比增加，聚氨酯储能模量比值随之增大，意味着聚 60 3.5887 34588 1.0376 氨酯的微相分离程度不断降低

150 ℃（‒50 ~ 100 ℃）. 分析原因为将甲苯-2,4-二 异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚合成的预聚体作为长 支链，一方面加长了支链长度，使之与主链及支链 之间的缠结程度增大，分子间作用力增强，并且引 入了与主链结构相同的甲苯-2,4-二异氰酸酯，使得 支链中含有强极性的氨基甲酸酯基和异氰酸酯 基，二者都是强吸电子基，可以增强与主链的作用 力；其次，氨基甲酸酯基的存在使得长支链与硬段 中的羰基和亚氨基、软段中的羰基产生氢键作用， 支链占比升高，产生的氢键作用增强，由支链做桥 梁，促进软硬段相容，降低聚氨酯微相分离程度， 提高阻尼性能；最后，长支链一端自由能够摆动， 会产生更多不同于主链网络的转变与松弛模式， 支链占比越多，外力作用下支链中柔性链段产生 的构象越多，转变和松弛模式越多. 力学损耗增 多，由此在玻璃化转变（Tg）之后出现一个较高的 阻尼平台，阻尼性能提高. 图 3 显示无支链的聚氨酯在阻尼因子大于 0.3 时的频率为 102 ~ 108 Hz. 与图 2 类似，随着支 链占比增加，在低频区域形成一个阻尼平台（10−1 ~ 102 Hz）. 当支链占比达到 60% 时，阻尼因子大于 0.3 的频率较宽，为 10−2 ~ 108 Hz，阻尼性能明显改 善. 鉴于以上初步判断，对不同占比支链的聚氨酯 体系进行氢键作用和微相分离的进一步分析. 2.1.1    氢键作用对阻尼性能的影响 氢键是一种可逆的动态物理作用，在不断的 形成和解离过程中会消耗能量，从而提高聚合物 的阻尼性能. 因此，氢键作用是影响聚氨酯阻尼性 能的重要因素之一. 氢键的存在使电子云密度平 均化，因此基团的伸缩振动频率降低，所以可以用 红外光谱来进行表征. 研究表明[18‒19] ，聚氨酯中的 羰基在非氢键化和氢键化时伸缩振动分别出现在 1725 cm−1 及 1660 cm−1 附近；非氢键化和氢键化的 亚氨基伸缩振动分别出现在 3450 cm−1 和 3300 cm−1 左右. 不同长支链占比的聚氨酯体系红外光谱如 图 4 所示. 由图 4 可知，支链加入后氢键化的亚氨基、羰 基吸收峰强度都有较为明显的提高，而红外谱图 的峰值代表基团含量，结果表明支链占比增多，发 生氢键化的亚氨基和羰基基团越多，说明分子内 的氢键作用越强. 此外，为更清楚的表示氢键作 用，图 4（a）对亚氨基进行分峰处理，根据氢键化与 非氢键化分峰结果进行积分，所得数值如表 1 所 示，随着支链占比增多，氢键作用增强. 分析其原因为长支链中存在强吸电子基氨基 甲酸酯基团，电负性强，可以分别与硬段中的强极 性羰基和亚氨基基团、软段上的羰基产生氢键作 用，且支链越多，产生氢键作用越强，谱图中表现 为吸收峰峰值的显著增加. 其次，支链较长，与分 子缠结程度增大，破坏链段的规整性，熵增，软硬 段接触概率增加，氢键作用进一步增强. 2.1.2    微相分离对阻尼性能的影响 在动态热力学分析中‒30 ℃ 和 70 ℃ 的储能 模量（E'）比值能够用来表征聚氨酯的微相分离程 度，比值越大，微相分离程度越小[20−21] . 不同支链 占比的聚氨酯储能模量比值如表 2 所示. 支链占 比增加，聚氨酯储能模量比值随之增大，意味着聚 氨酯的微相分离程度不断降低. 表 1    亚氨基氢键化与非氢键化分峰数值 Table 1    Peak values of free N-H bond and ordered N-H bond Wb / % H-bond peak integral Non H-bond peak integral Peak ratio of H-bond and non-H-bond 33 1.5584 1.7620 0.8844 50 2.4290 2.7284 0.8903 60 3.5887 3.4588 1.0376 3450 cm−1 Free N-H 3300 cm−1 Ordered N-H 1725 cm−1 Free C=O 1660 cm−1 Ordered C=O Wb=0% Wb=33% Wb=50% Wb=60% Wb=0% Wb=33% Wb=50% Wb=60% 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 Wavenumber/cm−1 1900 1800 1700 1600 1500 Wavenumber/cm−1 Transmittance/% Transmittance/% (a) (b) 图 4    不同支链占比聚氨酯体系的 FTIR 曲线. （a）亚氨基；（b）羰基 Fig.4    FTIR curve of polyurethanes with different proportion of branched chains: (a) N-H; (b) C=O · 368 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期

卢珣等：宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备 369. 表2甲苯-2,4二异氰酸酯型聚氨酯的储能模量 分布相对更均匀，软硬段间相容性改善.可见引入 Table 2 Store modulus of polyurethanes based on TDI 长支链后，聚氨酯微相分离程度降低 W/% E_3'c/MPa E70c/MPa E-0E0℃ 通过原子力显微镜得到的聚氨酯表面形貌三 0 265.68 3.08 86.26 维立体图如图6所示.图中明显的波峰波谷，分别 动 97.77 1.09 89.70 代表聚氨酯分子的软硬段结构.其中，具有较强分 50 52.98 0.55 96.33 子间作用力和较高表面能的硬段为“波峰”，颜色 60 67.07 0.25 268.28 较亮；软段连续分布，呈现为“波谷”状态3-2刈无 支链的聚氨酯波峰可达35.7nm,图中亮暗对比明 此外，原子力显微镜图也可以直观表现出聚 显，波峰波谷起伏变化较大，代表体系内的微相分 氨酯的微相分离程度，如图5所示.原子力显微镜 离度大.而接入支链后硬段的“波峰”尺寸变得细 二维图像中，区域的亮暗度分别代表模量的高低， 和尖，峰值降低到21.2nm,相域尺寸降低，硬段分 具有较高模量和较强分子间作用力的硬段为亮 布比不含支链更均匀. 域，且由于较强的氢键作用易聚集而形成分散相： 以上现象表明支链对促进两相相容性具有积 具有较低模量的软段呈现出较暗的区域，且由 极作用，主要是支链在两相之间所起的桥梁作用 于软段占比较多，形成连续相.从图5可以看出聚 具体来说，支链中强极性氨基甲酸酯基团和硬段 氨酯表面均呈微相分离结构，同时存在差别.接入 有较强的相互作用力，而聚乙二醇单甲醚一端自 支链的体系呈现出比无支链体系更小的硬段相 由，无极性作用，和软段的相容性增大因此，支链 域，亮暗区域对比减弱，这是由于接入支链后硬段 占比越多，也就与软硬段间的相互作用力增大，借 Phase 5 um 0 Phase 5 um 图5聚氨酯的原子力显微图.(a)无支链：(b)支链占比33% Fig.5 AFM image of polyurethanes:(a)no branched chains;(b)33%branched chain (a (b) 35.7nm 2 nm m 1.8 nm 43 nm 图6聚氨酯原子力显微镜三维高度图.()无支链：(b)支链占比33% Fig.6 AFM three-dimensional height map of polyurethanes:(a)no branched chains;(b)33%branched chain

此外，原子力显微镜图也可以直观表现出聚 氨酯的微相分离程度，如图 5 所示. 原子力显微镜 二维图像中，区域的亮暗度分别代表模量的高低， 具有较高模量和较强分子间作用力的硬段为亮 域，且由于较强的氢键作用易聚集而形成分散相； 具有较低模量的软段呈现出较暗的区域[22] ，且由 于软段占比较多，形成连续相. 从图 5 可以看出聚 氨酯表面均呈微相分离结构，同时存在差别. 接入 支链的体系呈现出比无支链体系更小的硬段相 域，亮暗区域对比减弱，这是由于接入支链后硬段 分布相对更均匀，软硬段间相容性改善. 可见引入 长支链后，聚氨酯微相分离程度降低. 通过原子力显微镜得到的聚氨酯表面形貌三 维立体图如图 6 所示. 图中明显的波峰波谷，分别 代表聚氨酯分子的软硬段结构. 其中，具有较强分 子间作用力和较高表面能的硬段为“波峰”，颜色 较亮；软段连续分布，呈现为“波谷”状态[23−24] . 无 支链的聚氨酯波峰可达 35.7 nm，图中亮暗对比明 显，波峰波谷起伏变化较大，代表体系内的微相分 离度大. 而接入支链后硬段的“波峰”尺寸变得细 和尖，峰值降低到 21.2 nm，相域尺寸降低，硬段分 布比不含支链更均匀. 以上现象表明支链对促进两相相容性具有积 极作用，主要是支链在两相之间所起的桥梁作用. 具体来说，支链中强极性氨基甲酸酯基团和硬段 有较强的相互作用力，而聚乙二醇单甲醚一端自 由，无极性作用，和软段的相容性增大. 因此，支链 占比越多，也就与软硬段间的相互作用力增大，借 表 2    甲苯-2,4-二异氰酸酯型聚氨酯的储能模量 Table 2    Store modulus of polyurethanes based on TDI Wb /% E'−30 °C/MPa E'70 °C/MPa E'−30 °C/E'70 °C 0 265.68 3.08 86.26 33 97.77 1.09 89.70 50 52.98 0.55 96.33 60 67.07 0.25 268.28 (a) (b) Hard segment Soft segment Hard segment Soft segment 0 Phase 0 5 μm Phase 5 μm 图 5    聚氨酯的原子力显微图. （a）无支链；（b）支链占比 33% Fig.5    AFM image of polyurethanes: (a) no branched chains; (b) 33% branched chain 35.7 nm (a) (b) 1.8 nm 5 μm 5 μm 5 μm 4 4 3 3 2 2 1 4 3 2 1 1 21.1 nm 4.3 nm 5 μm 5 μm 5 μm 4 4 3 3 2 2 1 4 3 2 1 1 图 6    聚氨酯原子力显微镜三维高度图. （a）无支链；（b）支链占比 33% Fig.6    AFM three-dimensional height map of polyurethanes: (a) no branched chains; (b) 33% branched chain 卢    珣等： 宽温域高阻尼聚氨酯弹性体的制备 · 369 ·