工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 3C钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 孟凡娟王清李慧心向婉侍姚海元王李清平王贝路民旭张雷 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions MENG Fan-juan,WANG Qing.LI Hui-xin,XIANG Wan-qian,YAO Hai-yuan,WANG Yun,LI Qing-ping.WANG Bei,LU Min-xu,ZHANG Lei 引用本文： 孟凡娟，王清，李慧心，向婉倩，姚海元，王，李清平，王贝，路民旭，张雷.3C钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为.工程科 学学报，2020,42(8)：1029-1039.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.07.27.003 MENG Fan-juan,WANG Qing.LI Hui-xin,XIANG Wan-qian,YAO Hai-yuan,WANG Yun,LI Qing-ping.WANG Bei,LU Min- xu,ZHANG Lei.Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(8:1029-1039.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.07.27.003 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.27.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 Inhibition effect and mechanism of corrosion inhibitor at oil-water interface region 工程科学学报.2020,42(2：225htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.01.11.001 新型2ClMo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of novel 2Cr1Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO2 工程科学学报.2017,397)：1062htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2017.07.012 集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 Corrosion characteristics of X65 steel in CO,/oil/water environment of gathering pipeline 工程科学学报.2018,40(5：594htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.010 高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure 工程科学学报.2019,41（⑤）：625htps:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.05.009 Fe-13Cr-5Ni马氏体不锈钢在连续加热过程中两相区的奥氏体生长行为 Austenite growth behavior of Fe-13Cr-5Ni martensitic stainless steel under continuous heating 工程科学学报.2017,39(1：68 https:/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.01.009 ND钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 A microsegregation model in the two-phase region of an ND steel continuous casting billet 工程科学学报.2019,41(4：461htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.04.006
3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 孟凡娟 王清 李慧心 向婉倩 姚海元 王 李清平 王贝 路民旭 张雷 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions MENG Fan-juan, WANG Qing, LI Hui-xin, XIANG Wan-qian, YAO Hai-yuan, WANG Yun, LI Qing-ping, WANG Bei, LU Min-xu, ZHANG Lei 引用本文: 孟凡娟, 王清, 李慧心, 向婉倩, 姚海元, 王, 李清平, 王贝, 路民旭, 张雷. 3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为[J]. 工程科 学学报, 2020, 42(8): 1029-1039. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003 MENG Fan-juan, WANG Qing, LI Hui-xin, XIANG Wan-qian, YAO Hai-yuan, WANG Yun, LI Qing-ping, WANG Bei, LU Minxu, ZHANG Lei. Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 1029-1039. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 Inhibition effect and mechanism of corrosion inhibitor at oil-water interface region 工程科学学报. 2020, 42(2): 225 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.11.001 新型2Cr1Mo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of novel 2Cr1Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO2 工程科学学报. 2017, 39(7): 1062 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.012 集输管道CO2 /油/水环境中X65钢的腐蚀特征 Corrosion characteristics of X65 steel in CO2 /oil/water environment of gathering pipeline 工程科学学报. 2018, 40(5): 594 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.010 高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure 工程科学学报. 2019, 41(5): 625 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.009 Fe-13Cr-5Ni马氏体不锈钢在连续加热过程中两相区的奥氏体生长行为 Austenite growth behavior of Fe-13Cr-5Ni martensitic stainless steel under continuous heating 工程科学学报. 2017, 39(1): 68 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.009 ND钢连铸坯两相区内的微观偏析模型 A microsegregation model in the two-phase region of an ND steel continuous casting billet 工程科学学报. 2019, 41(4): 461 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.006
工程科学学报.第42卷，第8期：1029-1039.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:1029-1039,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003;http://cje.ustb.edu.cn 3C钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 孟凡娟，王清)，李慧心2)，向婉倩，姚海元2》，王赟，李清平)， 王 贝”，路民旭，张雷)区 1)北京科技大学新材料技术研究院.北京1000832)中海油研究总院.北京100028 ☒通信作者，E-mail:hanglei@ustb.edu.cn 摘要油水两相是海底管道和集输管线常见的腐蚀工况之一，以3Cr钢为代表的低C合金钢是目前具有良好耐蚀性能的 重要材料，但是，在油水两相层流工况下，特别是加注了一定缓蚀剂的条件下，3C:钢的适用性尚不明确.通过高温高压反应 釜模拟了油水两相层流工况的腐蚀环境，结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射谱(XRD)、激光共聚焦拉曼光谱、电化学 交流阻抗等测试表征方法，研究了3Cr钢的腐蚀行为及缓蚀剂对其耐蚀性能的影响.结果表明.在油水分层工况下，3Cr钢的 腐蚀产物膜为明显的双层膜结构，其内层腐蚀产物膜为结构致密的富C层，表现出良好的抗CO2腐蚀性能，但加入 100gL1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，3Cr钢并未得到有效的缓蚀保护.腐蚀产物分析和电化学研究表明，烷烃 分子、缓蚀剂分子及富C层间存在竞争关系，烷烃分子干扰了缓蚀剂分子的有序排列，影响了3Cr钢的耐蚀性. 关键词油水两相：CO,腐蚀：3C钢：缓蚀剂：高温高压反应釜 分类号TG142.71 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions MENG Fan-juan.WANG Qing?,LI Hui-xin,XIANG Wan-qian,YAO Hai-yuan,WANG Yun,LI Qing-ping?. WANG Bei,LU Min-xu,ZHANG Lei 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)CNOOC Research Institute,Beijing 100028,China Corresponding author,E-mail:zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the growing of CO2 corrosion problem in multiphase oil and gas in-field pipelines,carbon steel can no longer meet the continuously growing demand for energy consumption.At the same time,the water content in the gathering pipelines and the complex phase distribution of the oil and water phases make the service environment of the pipeline steel increasingly demanding. Recently,the low Cr-containing steel,which shows an excellent performance-price ratio with a better CO2 corrosion resistance,is expected to replace the carbon steel used for pipelines.However,the application of 3Cr is limited under the conditions of oil-water flows,especially those with corrosion inhibitor.For example,the absolute value of the uniform corrosion rate is still relatively high in environments of high-carbon dioxide,and using corrosion inhibitor in the application of Cr-containing low-alloy steels is still necessary. Some researchers found that the corrosion inhibitor of imidazoline quaternary ammonium salt can better control the corrosion caused by carbon dioxide in the application of 3Cr steel.Since the corrosion resistance of Cr-containing low-alloy steel depends on the formation of corrosion products,it is highly susceptible to corrosion inhibitors,and research on its compatibility with corrosion inhibitors is still lacking.In this study,the corrosion resistance of 3Cr steel and the effect of corrosion inhibitor on the resistance were evaluated in an oil- water two-phase environment by using a high-temperature and high-pressure autoclave combined with SEM (scanning electron 收稿日期：2019-07-27 基金项目：国家科技重大专项资助项目(2016ZX05028-004)
3Cr 钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 孟凡娟1)，王 清2)，李慧心2)，向婉倩1)，姚海元2)，王 赟1)，李清平2)， 王 贝1)，路民旭1)，张 雷1) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 中海油研究总院，北京 100028 苣通信作者，E-mail：zhanglei@ustb.edu.cn 摘 要 油水两相是海底管道和集输管线常见的腐蚀工况之一. 以 3Cr 钢为代表的低 Cr 合金钢是目前具有良好耐蚀性能的 重要材料，但是，在油水两相层流工况下，特别是加注了一定缓蚀剂的条件下，3Cr 钢的适用性尚不明确. 通过高温高压反应 釜模拟了油水两相层流工况的腐蚀环境，结合扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射谱（XRD）、激光共聚焦拉曼光谱、电化学 交流阻抗等测试表征方法，研究了 3Cr 钢的腐蚀行为及缓蚀剂对其耐蚀性能的影响. 结果表明，在油水分层工况下，3Cr 钢的 腐蚀产物膜为明显的双层膜结构，其内层腐蚀产物膜为结构致密的富 Cr 层，表现出良好的抗 CO2 腐蚀性能，但加入 100 mg·L−1 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，3Cr 钢并未得到有效的缓蚀保护. 腐蚀产物分析和电化学研究表明，烷烃 分子、缓蚀剂分子及富 Cr 层间存在竞争关系，烷烃分子干扰了缓蚀剂分子的有序排列，影响了 3Cr 钢的耐蚀性. 关键词 油水两相；CO2 腐蚀；3Cr 钢；缓蚀剂；高温高压反应釜 分类号 TG142.71 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions MENG Fan-juan1) ，WANG Qing2) ，LI Hui-xin2) ，XIANG Wan-qian1) ，YAO Hai-yuan2) ，WANG Yun1) ，LI Qing-ping2) ， WANG Bei1) ，LU Min-xu1) ，ZHANG Lei1) 苣 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) CNOOC Research Institute, Beijing 100028, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the growing of CO2 corrosion problem in multiphase oil and gas in-field pipelines, carbon steel can no longer meet the continuously growing demand for energy consumption. At the same time, the water content in the gathering pipelines and the complex phase distribution of the oil and water phases make the service environment of the pipeline steel increasingly demanding. Recently, the low Cr-containing steel, which shows an excellent performance-price ratio with a better CO2 corrosion resistance, is expected to replace the carbon steel used for pipelines. However, the application of 3Cr is limited under the conditions of oil-water flows, especially those with corrosion inhibitor. For example, the absolute value of the uniform corrosion rate is still relatively high in environments of high-carbon dioxide, and using corrosion inhibitor in the application of Cr-containing low-alloy steels is still necessary. Some researchers found that the corrosion inhibitor of imidazoline quaternary ammonium salt can better control the corrosion caused by carbon dioxide in the application of 3Cr steel. Since the corrosion resistance of Cr-containing low-alloy steel depends on the formation of corrosion products, it is highly susceptible to corrosion inhibitors, and research on its compatibility with corrosion inhibitors is still lacking. In this study, the corrosion resistance of 3Cr steel and the effect of corrosion inhibitor on the resistance were evaluated in an oilwater two-phase environment by using a high-temperature and high-pressure autoclave combined with SEM (scanning electron 收稿日期: 2019−07−27 基金项目: 国家科技重大专项资助项目 (2016ZX05028-004) 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：1029−1039，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 1029−1039, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003; http://cje.ustb.edu.cn
·1030 工程科学学报，第42卷，第8期 microscope),XRD (X-ray diffraction),confocal Raman spectroscopy,and electrochemical impedance spectroscopy.The results show that the corrosion scales formed on the 3Cr steel consist of two layers,and the inner layer is a Cr-rich layer in this environments, exhibiting good resistance to CO2 corrosion under the conditions of oil-water flows.However,after adding 100 mgL corrosion inhibitor of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt,3Cr steel has not been effectively protected from corrosion.The analysis of the corrosion product and electrochemical tests revealed that competition exited between alkane molecules. corrosion inhibitor molecules and Cr-rich layers and the alkanes interfered with the ordered arrangement of the corrosion inhibitor and thus affected the corrosion resistance of 3Cr steel. KEY WORDS oil-water two-phase;CO2 corrosion;3Cr steel;corrosion inhibitor;high-temperature and high-pressure autoclave 油气田开发面临着日益严峻的CO2腐蚀问 电化学测试研究方法，对油水层流工况下3Cr钢 题，特别对于油水多相混输管道尤为严重.集输管 的腐蚀行为进行了研究，同时对比分析了咪唑啉 线中含水率及油水两相复杂的相分布使管线钢面 季铵盐型缓蚀剂与3Cr钢的交互作用，为含Cr低 临的服役环境日趋苛刻-Choi等B研究了油 合金钢在油气工业中的应用提供了理论依据和实 水界面对腐蚀的影响.对于低流速的多相混输管 验支持 道，油水两相多数以层流形式为主，管道底部与水 1实验方法 相接触的部位往往存在严重的内腐蚀问题，通 常选用耐蚀材料或者添加缓蚀剂的方法控制 实验材料为3Cr管线钢和X65管线钢，取自于 腐蚀.低成本、抗CO,腐蚀性能优异的含Cr低合 某油田现场管道，其化学成分如表1所示.实验溶 金钢受到越来越多研究学者的关注刀相关研 液为模拟油田集输管线或海底管道油水两相输送 究8-川表明，在管线钢中添加3%~5%的Cr可以 介质，其中水相离子组成参考某油田地层水，如表2 显著降低CO2全面腐蚀速率，抑制局部腐蚀出现 所示，油相选用与原油物性相似的标准0号轻质 Kermani等2发现，成本仅为碳钢的l.5倍的含 柴油.选取油田常用的水溶性咪唑啉型缓蚀剂一 Cr低合金钢抗CO2腐蚀性能比同钢级碳钢高 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐(OAI)作为实验用 2~3倍.Chen等1研究了Cr钢的CO2腐蚀产物 缓蚀剂，该缓蚀剂为油田常用的水溶性咪唑啉型 膜点蚀及形貌特征，结果表明含Cr低合金钢能够 缓蚀剂，其分子式如图1所示. 有效抑制局部腐蚀的发生.对其抗CO2腐蚀的机 理研究4表明，含Cr低合金钢的腐蚀产物膜中 表13Cr管线钢和X65管线钢的化学成分（质量分数） 含有大量的Cr元素，比碳钢的腐蚀产物更为致 Table 1 Chemical composition of the 3Cr and X65 pipeline steel (mass fraction) % 密，更具有保护性.相关文献指出，这种以含有 Elements C Mn Si Cr Mo S P Fe 大量C元素的腐蚀产物膜具有一定的阳离子选 3Cr 0.070.550.202.960.150.030.003bal 择性，从而可以使界面处的C、CO}、HCO?浓度 X65 0.041.500.20-0.020.030.011bal 始终维持在较低水平，远低于介质中的离子含量， 从而抑制和减弱基体的腐蚀.但是，含Cr低合金 表2油田地层水采出液的组分 钢的抗CO2腐蚀性能仍有一定的局限性，例如，在 Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield CO2分压较高的工况下，3Cr钢的腐蚀速率仍相对 formation water mg.L-1 较高，仍需使用缓蚀剂进行保护，一些研究学 Ions Na Mg*Ca K*CI-SO HCO 者-1发现，咪唑啉季铵盐缓蚀剂可以较好地控 Concentration262311920274764435297197519 制3Cr钢因CO2引起的腐蚀.由于含Cr低合金钢 的耐蚀效果取决于其腐蚀产物的形成，极易受到 缓蚀剂的影响，其与缓蚀剂的相容性仍缺乏相关 研究 为了探讨多相流体系中含Cr低合金钢是否依 然保持良好的耐蚀性及缓蚀剂对其耐蚀性能的影 图1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构 响，本文利用高温高压反应釜模拟油水分层工况， Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline 通过SEM、XRD、激光共聚焦拉曼及交流阻抗谱 quaternary ammonium salt
microscope), XRD (X-ray diffraction), confocal Raman spectroscopy, and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the corrosion scales formed on the 3Cr steel consist of two layers, and the inner layer is a Cr-rich layer in this environments, exhibiting good resistance to CO2 corrosion under the conditions of oil-water flows. However, after adding 100 mg·L−1 corrosion inhibitor of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt, 3Cr steel has not been effectively protected from corrosion. The analysis of the corrosion product and electrochemical tests revealed that competition exited between alkane molecules, corrosion inhibitor molecules and Cr-rich layers and the alkanes interfered with the ordered arrangement of the corrosion inhibitor and thus affected the corrosion resistance of 3Cr steel. KEY WORDS oil-water two-phase；CO2 corrosion；3Cr steel；corrosion inhibitor；high-temperature and high-pressure autoclave CO2− 3 HCO− 3 油气田开发面临着日益严峻的 CO2 腐蚀问 题，特别对于油水多相混输管道尤为严重. 集输管 线中含水率及油水两相复杂的相分布使管线钢面 临的服役环境日趋苛刻[1−2] . Choi 等[3−4] 研究了油 水界面对腐蚀的影响. 对于低流速的多相混输管 道，油水两相多数以层流形式为主，管道底部与水 相接触的部位往往存在严重的内腐蚀问题，通 常选用耐蚀材料或者添加缓蚀剂的方法控制 腐蚀. 低成本、抗 CO2 腐蚀性能优异的含 Cr 低合 金钢受到越来越多研究学者的关注[5−7] . 相关研 究[8−11] 表明，在管线钢中添加 3%～5% 的 Cr 可以 显著降低 CO2 全面腐蚀速率，抑制局部腐蚀出现. Kermani 等 [12] 发现 ，成本仅为碳钢 的 1.5 倍 的 含 Cr 低合金钢 抗 CO2 腐蚀性能比同钢级碳钢 高 2～3 倍. Chen 等[13] 研究了 Cr 钢的 CO2 腐蚀产物 膜点蚀及形貌特征，结果表明含 Cr 低合金钢能够 有效抑制局部腐蚀的发生. 对其抗 CO2 腐蚀的机 理研究[14−16] 表明，含 Cr 低合金钢的腐蚀产物膜中 含有大量的 Cr 元素，比碳钢的腐蚀产物更为致 密，更具有保护性. 相关文献[17] 指出，这种以含有 大量 Cr 元素的腐蚀产物膜具有一定的阳离子选 择性，从而可以使界面处的 Cl−、 、 浓度 始终维持在较低水平，远低于介质中的离子含量， 从而抑制和减弱基体的腐蚀. 但是，含 Cr 低合金 钢的抗 CO2 腐蚀性能仍有一定的局限性，例如，在 CO2 分压较高的工况下，3Cr 钢的腐蚀速率仍相对 较高 ，仍需使用缓蚀剂进行保护. 一些研究学 者[18−19] 发现，咪唑啉季铵盐缓蚀剂可以较好地控 制 3Cr 钢因 CO2 引起的腐蚀. 由于含 Cr 低合金钢 的耐蚀效果取决于其腐蚀产物的形成，极易受到 缓蚀剂的影响，其与缓蚀剂的相容性仍缺乏相关 研究. 为了探讨多相流体系中含 Cr 低合金钢是否依 然保持良好的耐蚀性及缓蚀剂对其耐蚀性能的影 响，本文利用高温高压反应釜模拟油水分层工况， 通过 SEM、XRD、激光共聚焦拉曼及交流阻抗谱 电化学测试研究方法，对油水层流工况下 3Cr 钢 的腐蚀行为进行了研究，同时对比分析了咪唑啉 季铵盐型缓蚀剂与 3Cr 钢的交互作用，为含 Cr 低 合金钢在油气工业中的应用提供了理论依据和实 验支持. 1 实验方法 实验材料为 3Cr 管线钢和 X65 管线钢，取自于 某油田现场管道，其化学成分如表 1 所示. 实验溶 液为模拟油田集输管线或海底管道油水两相输送 介质，其中水相离子组成参考某油田地层水，如表 2 所示，油相选用与原油物性相似的标准 0 号轻质 柴油. 选取油田常用的水溶性咪唑啉型缓蚀剂—— 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐（OAI）作为实验用 缓蚀剂，该缓蚀剂为油田常用的水溶性咪唑啉型 缓蚀剂，其分子式如图 1 所示. 表 1 3Cr 管线钢和 X65 管线钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the 3Cr and X65 pipeline steel (mass fraction) % Elements C Mn Si Cr Mo S P Fe 3Cr 0.07 0.55 0.20 2.96 0.15 0.03 0.003 bal X65 0.04 1.50 0.20 — 0.02 0.03 0.011 bal 表 2 油田地层水采出液的组分 Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield formation water mg·L−1 Ions Na+ Mg2+ Ca2+ K + Cl－ SO2− 4 HCO− 3 Concentration 26231 1920 2747 644 35297 197 519 N+ N NH2 图 1 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构 Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt · 1030 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
孟凡娟等：3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 1031· 集输管线和海底管道常见的油水两相混输时 为99.99%，)除氧3h后升压至实验压力，以此刻为 的流型流态2如图2所示.本文将模拟水相和油 起点开始周期为120h的静态腐蚀模拟实验，实验 相的溶液混合之后再静置分层，进而模拟管道内 结束后依次用丙酮、去离子水、酒精清洗试样.实 的油水两相层流工况，以保证实验的油相和水相 验温度为60℃，实验压力为0.8MPa. 更接近于现场工况. 电化学测试在相同的高压反应釜中进行，电 为了模拟通常的油水比例，在90%含水率（即 化学试样尺寸为10mm×10mm×3mm,背面用铜导 水油体积比为9：1)的条件下进行实验.高温高压 线焊接，然后用环氧树脂封装(100g环氧树脂+10g 腐蚀模拟实验在1L反应釜中进行，腐蚀挂片尺寸 乙二胺+7g邻苯二甲酸二丁酯).Gamry l000电化 为30mm×13mm×3mm,实验装置示意图如图3所 学工作站采用标准三电极系统，参比电极为高温 示.每组反应釜内装有5个平行试样，对1#~3#挂 高压Ag/AgCl参比电极，辅助电极为铂电极，试样 片试样使用精度为0.0001g的天平分别称量其腐 为工作电极，裸露面积为1cm2.动电位极化曲线 蚀前和腐蚀后并酸洗去除腐蚀产物膜后的质量， 扫描速度为0.5mVs,扫描电位范围为-250mV~ 用以计算腐蚀速率.酸洗前，对2#试样进行XRD 300mV(相对于开路电位).电化学交流阻抗谱阻 检测，对3#试样进行激光共聚焦拉曼无损检测， 抗测量信号幅值为10mV正弦波，测试频率范围 4#试样利用SEM进行微观形貌分析，5#试样腐蚀 为5mHz~100kHz.所用实验材料、实验条件均 后用环氧树脂封装用以SEM截面分析.实验前利 与高温高压腐蚀浸泡模拟实验相同 用CO2对模拟液进行8h除氧，然后根据具体条件 01 在模拟液中添加100mgL十七烯基胺乙基咪唑 啉季铵盐缓蚀剂.将模拟液和柴油按比例混合搅 Water 拌均匀后，导入反应釜中，静置1h分层，然后装入 图2油水两相管道流型置示意图 试样，升温至实验温度，通入高纯CO2(体积分数 Fig.2 Schematic of the pipeline in oi-water flow Booster pump Oil phase T P Heate Of● Thermocouple C02 Water phase Controller Specimen 图3高温高压反应釜装置示意图 Fig.3 Schematic of the high-temperature and high-pressure autoclave 2结果与讨论 水分层后的水相中，X65钢腐蚀速率约为4.78mma, 2.1腐蚀速率与腐蚀形态 3Cr钢腐蚀速率约为1.60mma,腐蚀速率均有所 利用高温高压反应釜对温度为60℃、实验压 降低，表明分散于水相中的烷烃分子（来源于油 力为0.8MPa条件下的3Cr钢和X65钢进行研究 相)具有一定的缓蚀作用.但是，当在模拟油水工 通过失重法测得样品在模拟油水两相层流工况下 况的实验体系中加注100 mg-L OAI缓蚀剂后，3Cr 水相的腐蚀速率，如图4所示.作为对比，在不含 钢的腐蚀速率仅由1.60mma降低至1.18mma, 油的单一水相中，X65钢的腐蚀速率可达7.40mma, 缓蚀效率仅为26.3%.相同条件下，X65钢的腐蚀 实验所得3Cr钢的腐蚀速率为3.56mma1p.在油 速率仅为0.06mma,缓蚀效率达到98.7%.表明
集输管线和海底管道常见的油水两相混输时 的流型流态[20] 如图 2 所示. 本文将模拟水相和油 相的溶液混合之后再静置分层，进而模拟管道内 的油水两相层流工况，以保证实验的油相和水相 更接近于现场工况. 为了模拟通常的油水比例，在 90% 含水率（即 水油体积比为 9∶1）的条件下进行实验. 高温高压 腐蚀模拟实验在 1 L 反应釜中进行，腐蚀挂片尺寸 为 30 mm×13 mm×3 mm，实验装置示意图如图 3 所 示. 每组反应釜内装有 5 个平行试样，对 1#～3#挂 片试样使用精度为 0.0001 g 的天平分别称量其腐 蚀前和腐蚀后并酸洗去除腐蚀产物膜后的质量， 用以计算腐蚀速率. 酸洗前，对 2#试样进行 XRD 检测，对 3#试样进行激光共聚焦拉曼无损检测. 4#试样利用 SEM 进行微观形貌分析，5#试样腐蚀 后用环氧树脂封装用以 SEM 截面分析. 实验前利 用 CO2 对模拟液进行 8 h 除氧，然后根据具体条件 在模拟液中添加 100 mg∙L−1 十七烯基胺乙基咪唑 啉季铵盐缓蚀剂. 将模拟液和柴油按比例混合搅 拌均匀后，导入反应釜中，静置 1 h 分层，然后装入 试样，升温至实验温度，通入高纯 CO2（体积分数 为 99.99%，）除氧 3 h 后升压至实验压力，以此刻为 起点开始周期为 120 h 的静态腐蚀模拟实验，实验 结束后依次用丙酮、去离子水、酒精清洗试样. 实 验温度为 60 ℃，实验压力为 0.8 MPa. 电化学测试在相同的高压反应釜中进行，电 化学试样尺寸为 10 mm×10 mm×3 mm，背面用铜导 线焊接，然后用环氧树脂封装（100 g 环氧树脂+10 g 乙二胺+7 g 邻苯二甲酸二丁酯）. Gamry1000 电化 学工作站采用标准三电极系统，参比电极为高温 高压 Ag/AgCl 参比电极，辅助电极为铂电极，试样 为工作电极，裸露面积为 1 cm2 . 动电位极化曲线 扫描速度为 0.5 mV·s−1，扫描电位范围为−250 mV～ 300 mV（相对于开路电位）. 电化学交流阻抗谱阻 抗测量信号幅值为 10 mV 正弦波，测试频率范围 为 5 mHz～100 kHz. 所用实验材料、实验条件均 与高温高压腐蚀浸泡模拟实验相同. Oil Water 图 2 油水两相管道流型置示意图[20] Fig.2 Schematic of the pipeline in oil-water flow[20] ON Booster pump CO2 T P Off Controller Waste gas treatment P Thermocouple Heater Specimen Water phase Oil phase P 图 3 高温高压反应釜装置示意图 Fig.3 Schematic of the high-temperature and high-pressure autoclave 2 结果与讨论 2.1 腐蚀速率与腐蚀形态 利用高温高压反应釜对温度为 60 ℃、实验压 力为 0.8 MPa 条件下的 3Cr 钢和 X65 钢进行研究. 通过失重法测得样品在模拟油水两相层流工况下 水相的腐蚀速率，如图 4 所示. 作为对比，在不含 油的单一水相中，X65 钢的腐蚀速率可达 7.40 mm∙a−1 ， 实验所得 3Cr 钢的腐蚀速率为 3.56 mm∙a−1[21] . 在油 水分层后的水相中，X65 钢腐蚀速率约为 4.78 mm∙a−1 ， 3Cr 钢腐蚀速率约为 1.60 mm∙a−1，腐蚀速率均有所 降低，表明分散于水相中的烷烃分子（来源于油 相）具有一定的缓蚀作用. 但是，当在模拟油水工 况的实验体系中加注 100 mg∙L−1OAI 缓蚀剂后，3Cr 钢的腐蚀速率仅由 1.60 mm∙a−1 降低至 1.18 mm∙a−1 ， 缓蚀效率仅为 26.3%. 相同条件下，X65 钢的腐蚀 速率仅为 0.06 mm∙a−1，缓蚀效率达到 98.7%，表明 孟凡娟等： 3Cr 钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 · 1031 ·
.1032 工程科学学报，第42卷，第8期 在油水分层工况下，水相中该咪唑啉缓蚀剂未能对 CO321.3Cr钢产物膜中一般含有非晶态Cr(OH3, 3Cr起到有效的缓蚀效果 但在XRD谱中并无峰位体现.在不含油的单一水 相中，碳钢的腐蚀产物由F©CO3晶粒堆垛形成21， ☑X65 3Cr钢的腐蚀产物主要由非晶态的C(OH),构成 图3Cr 在油水分层后的水相区，X65钢的腐蚀产物为紧 密堆积的FeC03,腐蚀产物膜厚度约为22.7m;相 4 同条件下3C钢形成双层腐蚀产物膜，分布均匀 平整.内层腐蚀产物膜较致密，外层腐蚀产物膜相 60 对疏松：经油水分层后，水相区X65钢腐蚀产物膜 的 致密性增加，3Cr钢腐蚀产物膜成分及结构发生了 Water 10%oi 10%oil+OA 一定的变化，Cr含量减少.加注100 mg-L OAI缓 Corrosive medium 蚀剂后，X65钢表面金属基体清晰可见；3Cr钢基 图43Cr钢及X65钢浸泡120h后的平均腐蚀速率 体表面仍表现为双层腐蚀产物膜，内外腐蚀产物 Fig.4 Average corrosion rate of 3Cr steel and X65 steel after immersion 具有明显边界，其中，腐蚀产物膜极薄，且C含量 for 120h 进一步减少 图5是温度为60℃、实验压力为0.8MPa条件 在温度为60℃、实验压力为0.8MPa的条件 下，3Cr钢及X65钢浸泡120h后的微观和截面形 下，3Cr钢经120h不同环境浸泡后的腐蚀产物进 貌，表3为对应腐蚀产物成分的能谱(EDS)测试结 行激光共聚焦拉曼光谱测试，其测试结果如图7 果，图6为腐蚀产物XRD测试结果.3Cr钢和X65 所示，腐蚀产物主要为FeCO3和Cr(OH)3,少量 钢的腐蚀产物均主要为FeCO3,含少量Ca,Fe(-x Ca,Fe(1-xCO3.腐蚀产物Cr(OH)3的覆盖增加了3Cr a (b) (d) 20 um 20μm 20m 20 um ( (h) 20 um 20 um 20m 20m 20m 204m 图5不同环境下3Cr钢及X65钢腐蚀产物膜的表面形貌及截面形貌.(a)单一水相中3Cr表面：(b)单一水相中3Cr截面：(c)油水分层后的水相 中X65表面：(d)油水分层后的水相中X65截面：（ε）油水分层后的水相中3Cr表面：(f)油水分层后的水相中3Cr截面：(g)添加OAI缓蚀剂后 X65表面：(h)添加OAI缓蚀剂后X65截面：(i)添加OAI缓蚀剂后3Cr表面：(Gj)添加OAI缓蚀剂后3Cr截面 Fig.5 Surface topography and sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr and X65 steel in different environments:(a)surface morphology on 3Cr in single water phase;(b)cross section of on 3Cr in single water phase;(c)surface morphology of X65 in water phase from 10%oil mixture;(d)cross section of X65 in water phase from 10%oil mixture;(e)surface morphology of 3Cr in water phase from 10%oil mixture;(f)cross section of 3Cr in water phase from 10%oil mixture;(g)surface morphology of X65 in water phase from 10%oil mixture with OAI addition;(h)cross section of X65 in water phase from 10%oil mixture with OAI addition;(i)surface morphology of 3Cr in water phase from 10%oil mixture with OAl addition;(j)cross section of 3Cr in water phase from 10%oil mixture with OAI addition
在油水分层工况下，水相中该咪唑啉缓蚀剂未能对 3Cr 起到有效的缓蚀效果. Water 10%oil 10%oil+OAI 0 2 4 6 8 Corrosive medium 1.18 0.06 1.60 4.78 3.56 7.40 Corrosion rate/(mm·a−1 ) X65 3Cr 图 4 3Cr 钢及 X65 钢浸泡 120 h 后的平均腐蚀速率 Fig.4 Average corrosion rate of 3Cr steel and X65 steel after immersion for 120 h 图 5 是温度为 60 ℃、实验压力为 0.8 MPa 条件 下，3Cr 钢及 X65 钢浸泡 120 h 后的微观和截面形 貌，表 3 为对应腐蚀产物成分的能谱（EDS）测试结 果，图 6 为腐蚀产物 XRD 测试结果. 3Cr 钢和 X65 钢的腐蚀产物均主要为 FeCO3，含少量 CaxFe(1−x) CO3 [22] . 3Cr 钢产物膜中一般含有非晶态 Cr(OH)3 [21] ， 但在 XRD 谱中并无峰位体现. 在不含油的单一水 相中，碳钢的腐蚀产物由 FeCO3 晶粒堆垛形成[23] ， 3Cr 钢的腐蚀产物主要由非晶态的 Cr(OH)3 构成. 在油水分层后的水相区，X65 钢的腐蚀产物为紧 密堆积的 FeCO3，腐蚀产物膜厚度约为 22.7 μm；相 同条件下 3Cr 钢形成双层腐蚀产物膜，分布均匀 平整. 内层腐蚀产物膜较致密，外层腐蚀产物膜相 对疏松；经油水分层后，水相区 X65 钢腐蚀产物膜 致密性增加，3Cr 钢腐蚀产物膜成分及结构发生了 一定的变化，Cr 含量减少. 加注 100 mg∙L−1 OAI 缓 蚀剂后，X65 钢表面金属基体清晰可见；3Cr 钢基 体表面仍表现为双层腐蚀产物膜，内外腐蚀产物 具有明显边界，其中，腐蚀产物膜极薄，且 Cr 含量 进一步减少. 在温度为 60 ℃、实验压力为 0.8 MPa 的条件 下，3Cr 钢经 120 h 不同环境浸泡后的腐蚀产物进 行激光共聚焦拉曼光谱测试，其测试结果如图 7 所示 ，腐蚀产物主要 为 FeCO3 和 Cr(OH)3， 少 量 CaxFe(1−x)CO3 . 腐蚀产物 Cr(OH)3 的覆盖增加了 3Cr (a) (b) (c) (d) (i) (j) (e) (f) (g) (h) 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 图 5 不同环境下 3Cr 钢及 X65 钢腐蚀产物膜的表面形貌及截面形貌. （a）单一水相中 3Cr 表面；（b）单一水相中 3Cr 截面；（c）油水分层后的水相 中 X65 表面；（d）油水分层后的水相中 X65 截面；（e）油水分层后的水相中 3Cr 表面；（f）油水分层后的水相中 3Cr 截面；（g）添加 OAI 缓蚀剂后 X65 表面；（h）添加 OAI 缓蚀剂后 X65 截面；（i）添加 OAI 缓蚀剂后 3Cr 表面；（j）添加 OAI 缓蚀剂后 3Cr 截面 Fig.5 Surface topography and sectional morphology of the corrosion product film of 3Cr and X65 steel in different environments: (a) surface morphology on 3Cr in single water phase; (b) cross section of on 3Cr in single water phase; (c) surface morphology of X65 in water phase from 10% oil mixture; (d) cross section of X65 in water phase from 10% oil mixture; (e) surface morphology of 3Cr in water phase from 10% oil mixture; (f) cross section of 3Cr in water phase from 10% oil mixture; (g) surface morphology of X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (h) cross section of X65 in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (i) surface morphology of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI addition; (j) cross section of 3Cr in water phase from 10% oil mixture with OAI addition · 1032 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期