卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 张妮侯云超刘博邓军刘春辉杨晶晶温心宇 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor ZHANG Yan-ni,HOU Yun-chao,LIU Bo,DENG Jun,LIU Chun-hui.YANG Jing-jing.WEN Xin-yu 引用本文： 张妮.侯云超，刘博，邓军，刘春辉，杨晶晶，温心宇.卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能J.工程科学学报，2021， 43(10y:1295-1303.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.12.25.001 ZHANG Yan-ni,HOU Yun-chao,LIU Bo,DENG Jun,LIU Chun-hui,YANG Jing-jing.WEN Xin-yu.Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor[J.Chinese Journal of Engineering,2021,43(10):1295- 1303.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.12.25.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.12.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报.2017,392：208htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.02.007 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal 工程科学学报.2020,42(9y:1139 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.02.17.001 锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 Preparation and properties of a binary composite water-soluble salt core for zinc alloy by die casting 工程科学学报.2017,3911)：1692 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.012 低温取向硅钢常化工艺和渗氨工艺对组织、织构和磁性能的影响 Effects of normalizing process and nitriding process on the microstructure,texture,and magnetic properties in low-temperature grain-oriented silicon steel 工程科学学报.2019,41（⑤）：610htps:doi.org10.13374斩.issn2095-9389.2019.05.007 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 工程科学学报.2019,41(2：174htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.02.003 盐岩巴西劈裂损伤愈合特性实验研究 Experimental study of the self-healing property of damaged salt rock by Brazilian splitting 工程科学学报.2020,42(5：570hps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.04.001

卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 张妮 侯云超 刘博 邓军 刘春辉 杨晶晶 温心宇 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor ZHANG Yan-ni, HOU Yun-chao, LIU Bo, DENG Jun, LIU Chun-hui, YANG Jing-jing, WEN Xin-yu 引用本文: 张妮, 侯云超, 刘博, 邓军, 刘春辉, 杨晶晶, 温心宇. 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(10): 1295-1303. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001 ZHANG Yan-ni, HOU Yun-chao, LIU Bo, DENG Jun, LIU Chun-hui, YANG Jing-jing, WEN Xin-yu. Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(10): 1295- 1303. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating 工程科学学报. 2017, 39(2): 208 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.007 影响煤自燃气体产物释放的主要活性官能团 Key functional groups affecting the release of gaseous products during spontaneous combustion of coal 工程科学学报. 2020, 42(9): 1139 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.17.001 锌合金压铸用二元复合水溶性盐芯的制备与性能 Preparation and properties of a binary composite water-soluble salt core for zinc alloy by die casting 工程科学学报. 2017, 39(11): 1692 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.012 低温取向硅钢常化工艺和渗氮工艺对组织、织构和磁性能的影响 Effects of normalizing process and nitriding process on the microstructure, texture, and magnetic properties in low-temperature grain-oriented silicon steel 工程科学学报. 2019, 41(5): 610 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.007 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 工程科学学报. 2019, 41(2): 174 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.003 盐岩巴西劈裂损伤愈合特性实验研究 Experimental study of the self-healing property of damaged salt rock by Brazilian splitting 工程科学学报. 2020, 42(5): 570 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.04.001

工程科学学报.第43卷，第10期：1295-1303.2021年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.10:1295-1303,October 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 张嬿妮2，)四，侯云超3)，刘博1)，邓军，)，刘春辉，)，杨晶晶13)，温心宇，) 1)西安科技大学安全科学与工程学院，西安7100542)国土资源部煤炭资源期查与综合利用重点实验室，西安7100543)西安科技大学 陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安710054 ☒通信作者，E-mail:zyn2099@xust.edu.cn 摘要为了研究卤盐载体无机盐阻化剂对煤自燃的阻化机理及性能，采用差示扫描量热仪(DSC)测试了在稀土水滑石、 MgC2和肉盐载体无机盐三种不同阻化剂作用下，煤自燃过程中分阶段特征、特征温度、热效应和表观活化能等参数变化规 律.测试结果表明，稀土水滑石层板的一OH能够与煤分子中的一COOH等酸性官能团产生弱氢键，造成一COOH等酸性官能 团的活性减弱；Mg2+与煤分子中的一COO一发生络合作用，生成了一COOMg-一，造成-COO一内的C=O活性减弱是肉盐载体 无机盐抑制煤自燃的主要机理.煤样中添加卤盐载体无机盐后DSC曲线吸热峰均出现双峰或多峰，且较原煤的峰值温度后 移了50-60℃、T1温度后移了90~100℃、总放热量降低了19-27kg,而且有效的提高了煤体各阶段的表观活化能.研 究表明卤盐载体无机盐阻化剂可有效抑制煤自燃反应进程. 关键词肉盐载体无机盐：阻化剂：煤自燃：DSC:表观活化能 分类号TD752.2 Mechanism and performance of coal spontaneous combustion with a halide carrier inorganic salt inhibitor ZHANG Yan-ni2 HOU Yun-chao),LIU Bo),DENG Jun,LIU Chun-hui,YANG Jing-jing3,WEN Xin-yu) 1)College of Safety Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China 2)Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization,Ministry of Land and Resources,Xi'an 710021,China 3)Shanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China Corresponding author,E-mail:zyn2099@xust.edu.cn ABSTRACT Coal spontaneous combustion seriously restricts the safe production of coal mines,and adding an inhibitor is one of the effective methods to prevent coal spontaneous combustion.To improve the pertinence and high efficiency of the inhibitor,this paper considered the intrinsic properties and external conditions that affect the occurrence of coal spontaneous combustion,combined with the characteristics that the rare earth hydrotalcite can effectively improve the thermal stability,coupling,and flame retardancy of the coal and the halide inhibitor.The halide inhibitor can enhance the permeability,dispersion,and uniformity of the rare earth hydrotalcite as a carrier.The halide carrier inorganic salt inhibitor was prepared.To study the inhibition mechanism and performance of the halide carrier inorganic salt inhibitor on coal spontaneous combustion,differential scanning calorimetry (DSC)was used to test the variation law of parameters,such as stage characteristics,characteristic temperature,thermal effect,and apparent activation energy in the process of coal spontaneous combustion under the action of a rare earth hydrotalcite,MgCl and a halide carrier inorganic salt inhibitor.Test results reveal that the OH of the rare earth hydrotalcite laminate can generate a weak hydrogen bond with acidic functional groups such as -COOH in coal molecules so that the activity of the acidic functional groups is weakened.Mg2complexes with-COO-in coal 收稿日期：2020-12-25 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFC0807900);国家自然科学基金资助项目(51674191)

卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 张嬿妮1,2,3) 苣，侯云超1,3)，刘    博1,3)，邓    军1,3)，刘春辉1,3)，杨晶晶1,3)，温心宇1,3) 1) 西安科技大学安全科学与工程学院, 西安 710054    2) 国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室, 西安 710054    3) 西安科技大学 陕西省煤火灾害防治重点实验室, 西安 710054 苣通信作者， E-mail: zyn2099@xust.edu.cn 摘    要    为了研究卤盐载体无机盐阻化剂对煤自燃的阻化机理及性能，采用差示扫描量热仪（DSC）测试了在稀土水滑石、 MgCl2 和卤盐载体无机盐三种不同阻化剂作用下，煤自燃过程中分阶段特征、特征温度、热效应和表观活化能等参数变化规 律. 测试结果表明，稀土水滑石层板的−OH 能够与煤分子中的−COOH 等酸性官能团产生弱氢键，造成−COOH 等酸性官能 团的活性减弱；Mg2+与煤分子中的—COO−发生络合作用，生成了−COOMg−，造成−COO−内的 C=O 活性减弱是卤盐载体 无机盐抑制煤自燃的主要机理. 煤样中添加卤盐载体无机盐后 DSC 曲线吸热峰均出现双峰或多峰，且较原煤的峰值温度后 移了 50～60 ℃、T1 温度后移了 90～100 ℃、总放热量降低了 19～27 kJ·g−1，而且有效的提高了煤体各阶段的表观活化能. 研 究表明卤盐载体无机盐阻化剂可有效抑制煤自燃反应进程. 关键词    卤盐载体无机盐；阻化剂；煤自燃；DSC；表观活化能 分类号    TD752.2 Mechanism  and  performance  of  coal  spontaneous  combustion  with  a  halide  carrier inorganic salt inhibitor ZHANG Yan-ni1,2,3) 苣 ，HOU Yun-chao1,3) ，LIU Bo1,3) ，DENG Jun1,3) ，LIU Chun-hui1,3) ，YANG Jing-jing1,3) ，WEN Xin-yu1,3) 1) College of Safety Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 2) Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization, Ministry of Land and Resources, Xi’an 710021, China 3) Shanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 苣 Corresponding author, E-mail: zyn2099@xust.edu.cn ABSTRACT    Coal spontaneous combustion seriously restricts the safe production of coal mines, and adding an inhibitor is one of the effective methods to prevent coal spontaneous combustion. To improve the pertinence and high efficiency of the inhibitor, this paper considered the intrinsic properties and external conditions that affect the occurrence of coal spontaneous combustion, combined with the characteristics that the rare earth hydrotalcite can effectively improve the thermal stability, coupling, and flame retardancy of the coal and the halide inhibitor. The halide inhibitor can enhance the permeability, dispersion, and uniformity of the rare earth hydrotalcite as a carrier. The halide carrier inorganic salt inhibitor was prepared. To study the inhibition mechanism and performance of the halide carrier inorganic salt inhibitor on coal spontaneous combustion, differential scanning calorimetry (DSC) was used to test the variation law of parameters, such as stage characteristics, characteristic temperature, thermal effect, and apparent activation energy in the process of coal spontaneous combustion under the action of a rare earth hydrotalcite, MgCl2 and a halide carrier inorganic salt inhibitor. Test results reveal  that  the  OH  of  the  rare  earth  hydrotalcite  laminate  can  generate  a  weak  hydrogen  bond  with  acidic  functional  groups  such  as −COOH  in  coal  molecules  so  that  the  activity  of  the  acidic  functional  groups  is  weakened.  Mg2+ complexes  with −COO− in  coal 收稿日期: 2020−12−25 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2018YFC0807900）; 国家自然科学基金资助项目（51674191） 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期：1295−1303，2021 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 10: 1295−1303, October 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.25.001; http://cje.ustb.edu.cn

·1296 工程科学学报，第43卷，第10期 molecules to form-COOMg-,resulting in the weakening of the C=O activity in-COO-,which is the main mechanism of the halide carrier inorganic salts inhibiting coal spontaneous combustion.The endothermic peak of the DSC curve appears as a double peak or multi-peak after the addition of halide carrier inorganic salts to the coal sample.Compared with the raw coal,the peak temperature is shifted back by 50-60 C,the T temperature is shifted back by 90-100 C,and the total heat release decreased by 19-27 kJ'g Furthermore,the apparent activation energy of each stage of the coal body is effectively improved.Results revealed that the halide carrier inorganic salt inhibitor could effectively inhibit the reaction process of coal spontaneous combustion. KEY WORDS halide carrier inorganic salt;inhibitor;coal spontaneous combustion;differential scanning calorimetry;apparent activation energy 煤炭作为我国目前高能物质和重要的能源之 水性等特点，被广泛应用于煤自燃阻化领域P1-2”, 一-)，产量和消耗量均位居世界前列，然而，在中 然而卤盐阻化剂存在使用量大、对机械设备存在 国的开采煤层中约有75%存在自燃发火危险.据 腐蚀作用、抑制时间短等缺点.作为一种具有特 统计，中国大陆地区每年煤燃烧面积约2.9984× 殊性能的功能材料，稀土水滑石因其层间阴离子 107m2,烧失资源量约4146.94×10tC02排放量约 热稳定性、可交换性以及层板组成元素的可调控 8728.28×10t,而中国北方是大陆地区煤火发生最 性，被广泛应用于材料、化工等领域P-2在卤盐 严重的区域.因此，研究有效的阻化剂对于煤矿热 阻化剂中添加稀土水滑石可有效提高煤与卤盐阻 动力灾害的防治和煤矿安全生产的保障尤为重要， 化剂的热稳定性、耦合性和阻燃性，同时卤盐阻化 目前，主要以卤盐类阻化剂、惰性气体、高聚 剂作为载体可弥补稀土水滑石渗透性、分散性和 物乳液等阻化剂来防止煤炭自燃5刀依据其阻化 均匀性差的缺点.因此本文采用化学复合共沉淀 机理可分为化学阻化和物理阻化⑧-0物理阻化以 法和机械共混法制备了稀土水滑石、MgC2和卤 煤氧复合学说为基础，通过对助燃物和点火源进 盐载体无机盐阻化剂，利用理论分析和实验测试相 行控制以达到阻化的效果.化学阻化从微观角度 结合的方法，探究其阻化特性和机理，以期为开发 出发通过破坏或捕捉煤分子中活跃的官能团，进 新型高效的煤自燃阻化剂提供基础数据及理论支持 而从根本上延缓煤氧复合进程-张玉涛等 1试验 利用热重/差热扫描-傅里叶红外光谱(TG/DSC-FTIR) 联用技术，对Zn-Mg-Al-LDHs粉状复合阻化剂进 1.1试验样品 行了实验探究，发现对于神府煤而言，镁铝水滑石 (1)稀土水滑石的制备 粉状复合阻化剂具有明显的阻化效果.李进海等 本文在共沉淀法基础上，采用滴定混合、水浴 对卤盐阻化剂阻化机理从物理和化学角度进行了 晶华、离心洗涤和干燥研磨等工序合成所需稀土 研究，发现添加MgC12阻化剂后郭屯煤煤自燃过 水滑石粉末 程中的耗氧速率和CO气体产量降低.董宪伟等) (2)试验样品制备 利用FTIR对加入次磷酸铝和次磷酸钠阻化剂进 实验选取中国陕西省彬长不粘煤作为研究对 行了分析，发现阻化剂主要对含氧官能团、芳香烃 象，在采煤工作面进行煤样的采集，并对其密封保 和脂肪3类官能团起阻化作用.Zhou等将 存以确保其不被空气氧化.在去表面煤之后，将煤 MoS2纳米片和NiFe-LDHs作为复合材料，添加到 样置于惰性气氛条件下并在球箱中进行研磨，筛 环氧树脂中，结果表现出良好的阻燃与抑烟效果 分出0.105~0.15mm的煤样，煤的工业分析与元 吴兵等以吸水盐类阻化剂为研究对象，发现吸 素分析见表1，其中Mad为空气千燥基水分；Aad为 水盐类阻化剂通过与煤分子发生取代作用、络合 空气干燥基灰分；Vad为空气干燥基挥发分；Cdr 作用，从而导致煤分子氧化反应进程被抑制.郑兰 Hdar,Ndaf,Oaar,Sar为干燥无灰基碳，氢，氨，氧和 芳20以东山煤样和芙蓉煤样为研究对象，发现氯 硫.称取10g煤样品与6mL阻化剂混合，搅拌均 化镁在质量分数为20%时，阻化效果最佳 匀，干燥，干燥温度为45~50℃.共获得：两种混 煤自燃的发生主要由内在属性和外在条件决 合6种样品，三种混合6种样品，共计12个样品并 定，物理阻化主要通过改变外在条件达到阻化效 按照1~12进行编号，配制成分见表2 果，化学阻化则主要通过改变内在属性达到阻化 1.2试验条件 目的.卤盐阻化剂由于其具有很好的包裹性、吸 采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪

molecules to form −COOMg−, resulting in the weakening of the C=O activity in −COO−, which is the main mechanism of the halide carrier inorganic salts inhibiting coal spontaneous combustion. The endothermic peak of the DSC curve appears as a double peak or multi-peak after the addition of halide carrier inorganic salts to the coal sample. Compared with the raw coal, the peak temperature is shifted back  by  50 –60  ℃,  the T1 temperature is  shifted  back  by  90 –100  ℃,  and  the  total  heat  release  decreased  by  19 –27  kJ·g−1 . Furthermore,  the  apparent  activation  energy  of  each  stage  of  the  coal  body  is  effectively  improved.  Results  revealed  that  the  halide carrier inorganic salt inhibitor could effectively inhibit the reaction process of coal spontaneous combustion. KEY  WORDS    halide  carrier  inorganic  salt； inhibitor； coal  spontaneous  combustion； differential  scanning  calorimetry； apparent activation energy 煤炭作为我国目前高能物质和重要的能源之 一[1−3] ，产量和消耗量均位居世界前列，然而，在中 国的开采煤层中约有 75% 存在自燃发火危险. 据 统计，中国大陆地区每年煤燃烧面积约 2.9984× 107 m 2 ，烧失资源量约 4146.94×104 t，CO2 排放量约 8728.28×104 t [4] ，而中国北方是大陆地区煤火发生最 严重的区域. 因此，研究有效的阻化剂对于煤矿热 动力灾害的防治和煤矿安全生产的保障尤为重要. 目前，主要以卤盐类阻化剂、惰性气体、高聚 物乳液等阻化剂来防止煤炭自燃[5−7] . 依据其阻化 机理可分为化学阻化和物理阻化[8−10] . 物理阻化以 煤氧复合学说为基础，通过对助燃物和点火源进 行控制以达到阻化的效果. 化学阻化从微观角度 出发通过破坏或捕捉煤分子中活跃的官能团，进 而从根本上延缓煤氧复合进程[11−14] . 张玉涛等[15] 利用热重/差热扫描-傅里叶红外光谱（TG/DSC-FTIR） 联用技术，对 Zn-Mg-Al-LDHs 粉状复合阻化剂进 行了实验探究，发现对于神府煤而言，镁铝水滑石 粉状复合阻化剂具有明显的阻化效果. 李进海等[16] 对卤盐阻化剂阻化机理从物理和化学角度进行了 研究，发现添加 MgCl2 阻化剂后郭屯煤煤自燃过 程中的耗氧速率和 CO 气体产量降低. 董宪伟等[17] 利用 FTIR 对加入次磷酸铝和次磷酸钠阻化剂进 行了分析，发现阻化剂主要对含氧官能团、芳香烃 和 脂 肪 3 类官能团起阻化作用 . Zhou 等 [18] 将 MoS2 纳米片和 NiFe-LDHs 作为复合材料，添加到 环氧树脂中，结果表现出良好的阻燃与抑烟效果. 吴兵等[19] 以吸水盐类阻化剂为研究对象，发现吸 水盐类阻化剂通过与煤分子发生取代作用、络合 作用，从而导致煤分子氧化反应进程被抑制. 郑兰 芳[20] 以东山煤样和芙蓉煤样为研究对象, 发现氯 化镁在质量分数为 20% 时，阻化效果最佳. 煤自燃的发生主要由内在属性和外在条件决 定，物理阻化主要通过改变外在条件达到阻化效 果，化学阻化则主要通过改变内在属性达到阻化 目的. 卤盐阻化剂由于其具有很好的包裹性、吸 水性等特点，被广泛应用于煤自燃阻化领域[21−22] ， 然而卤盐阻化剂存在使用量大、对机械设备存在 腐蚀作用、抑制时间短等缺点. 作为一种具有特 殊性能的功能材料，稀土水滑石因其层间阴离子 热稳定性、可交换性以及层板组成元素的可调控 性，被广泛应用于材料、化工等领域[23−25] . 在卤盐 阻化剂中添加稀土水滑石可有效提高煤与卤盐阻 化剂的热稳定性、耦合性和阻燃性，同时卤盐阻化 剂作为载体可弥补稀土水滑石渗透性、分散性和 均匀性差的缺点. 因此本文采用化学复合共沉淀 法和机械共混法制备了稀土水滑石、MgCl2 和卤 盐载体无机盐阻化剂，利用理论分析和实验测试相 结合的方法，探究其阻化特性和机理，以期为开发 新型高效的煤自燃阻化剂提供基础数据及理论支持. 1    试验 1.1    试验样品 （1）稀土水滑石的制备. 本文在共沉淀法基础上，采用滴定混合、水浴 晶华、离心洗涤和干燥研磨等工序合成所需稀土 水滑石粉末. （2）试验样品制备. 实验选取中国陕西省彬长不粘煤作为研究对 象，在采煤工作面进行煤样的采集，并对其密封保 存以确保其不被空气氧化. 在去表面煤之后，将煤 样置于惰性气氛条件下并在球箱中进行研磨, 筛 分出 0.105～0.15 mm 的煤样，煤的工业分析与元 素分析见表 1，其中 Mad 为空气干燥基水分；Aad 为 空气干燥基灰分；Vad 为空气干燥基挥发分；Cdaf， Hdaf，Ndaf，Odaf，Sdaf 为干燥无灰基碳，氢，氮，氧和 硫. 称取 10 g 煤样品与 6 mL 阻化剂混合，搅拌均 匀，干燥，干燥温度为 45～50 ℃. 共获得：两种混 合 6 种样品，三种混合 6 种样品，共计 12 个样品并 按照 1～12 进行编号，配制成分见表 2. 1.2    试验条件 采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪 · 1296 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期

张嫌妮等：卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 ·1297· 表1煤的工业分析与元素分析（质量分数） 试验样品相似)，放大倍数为6000倍.从图中可以 Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal 看出，原煤样呈现出不均匀分布且孤立分散，孔隙 Proximate analysis Ultimate analysis 分布离散，孔隙相互孤立分布而不相通，说明煤质 Caar Haar Na Oda Sdar 结构较为紧密：观察到稀土水滑石呈现为层状晶 4.6615.8432.8846.6276.043.950.6819.250.08 体结构，所含O元素随着稀土水滑石含量的增加 而增加，这是因为稀土水滑石中的氧元素主要以 表2阻化剂配制成分表（质量分数） CO和层板间结合水的形式存在；样品中添加 Table 2 Composition list of the inhibitor % MgC2的后呈现团聚现象，孔隙缩小，表面出现结 Sample Rare earth H2O Sample MgCl2 Rare earth H2O 晶状物质且结晶度较高，同时EDS分析（图2所 hydrotalcite hydrotalcite 0 呢 示)表明样品中含有镁元素和氯元素.测试结果表 1 100 7 20 2 1 99 8 20 1 79 明化学复合共沉淀法可以提高煤样与阻化材料的 3 97 9 20 7 复合度，且MgC2作为载体可增强稀土水滑石的 4 5 95 10 20 5 75 渗透性、分散性和均匀性 7 93 20 > 73 6 9 91 12 20 9 71 (a) DSC200F3.取10mg试验样品装于标准反应池内 进行测试，实验参数设置：空气流量为25 mLmin、 升温速率5℃min,升温区间为30℃~450℃. 采用荷兰FEI公司生产的QUANTA FEG-450 (c) d 型扫描电子显微镜和MAX-50能量色散X射线光 谱学能谱分析仪(EDS),样品采用离子溅射技术进 行喷金导电处理.实验参数设置：加速电压20kV, 工作距离10.2mm. 2分析 图1试验样品扫描电镜照片.(a)试验样品1：(b)试验样品2：(c)试 验样品7：(d)试验样品8 2.1卤盐载体无机盐微观形貌分析 Fig.1 Test sample SEM:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 7; 图1为试验样品1、2、7、8的SEM照片（其余 (d)sample 8 (a (b) 40 0 A 20 10 15 10 15 Energy/kev Energy/keV (c) (d) 0 10 15 10 15 Ener≌keV Energy/keV 图2试验样品EDS图.(a)试验样品1：(b)试验样品2：(c)试验样品7：(d)试验样品8 Fig.2 Test sample EDS:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 7;(d)sample 8

DSC200F3. 取 10 mg 试验样品装于标准反应池内 进行测试，实验参数设置：空气流量为 25 mL·min−1、 升温速率 5 ℃·min−1，升温区间为 30 ℃～450 ℃. 采用荷兰 FEI 公司生产的 QUANTA FEG-450 型扫描电子显微镜和 MAX-50 能量色散 X 射线光 谱学能谱分析仪 (EDS)，样品采用离子溅射技术进 行喷金导电处理. 实验参数设置：加速电压 20 kV， 工作距离 10.2 mm. 2    分析 2.1    卤盐载体无机盐微观形貌分析 图 1 为试验样品 1、2、7、8 的 SEM 照片（其余 CO2− 3 试验样品相似），放大倍数为 6000 倍. 从图中可以 看出，原煤样呈现出不均匀分布且孤立分散，孔隙 分布离散，孔隙相互孤立分布而不相通，说明煤质 结构较为紧密；观察到稀土水滑石呈现为层状晶 体结构，所含 O 元素随着稀土水滑石含量的增加 而增加，这是因为稀土水滑石中的氧元素主要以 和层板间结合水的形式存在 ；样品中添加 MgCl2 的后呈现团聚现象，孔隙缩小，表面出现结 晶状物质且结晶度较高，同时 EDS 分析（图 2 所 示）表明样品中含有镁元素和氯元素. 测试结果表 明化学复合共沉淀法可以提高煤样与阻化材料的 复合度，且 MgCl2 作为载体可增强稀土水滑石的 渗透性、分散性和均匀性. 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm (a) (b) (c) (d) 图 1    试验样品扫描电镜照片. （a）试验样品 1；（b）试验样品 2；（c）试 验样品 7；（d）试验样品 8 Fig.1     Test  sample  SEM:  (a)  sample  1;  (b)  sample  2;  (c)  sample  7; (d) sample 8 表 1    煤的工业分析与元素分析（质量分数） Table 1    Industrial analysis and element analysis of coal % Proximate analysis Ultimate analysis Mad Aad Vad FCad Cdaf Hdaf Nda Oda Sdaf 4.66 15.84 32.88 46.62 76.04 3.95 0.68 19.25 0.08 表 2    阻化剂配制成分表（质量分数） Table 2    Composition list of the inhibitor % Sample Rare earth hydrotalcite H2O Sample MgCl2 Rare earth hydrotalcite H2O 1 0 100 7 20 0 80 2 1 99 8 20 1 79 3 3 97 9 20 3 77 4 5 95 10 20 5 75 5 7 93 11 20 7 73 6 9 91 12 20 9 71 40 0 20 20 5 10 0 10 0 15 C C C C Ca Ca Ca Ca O O Mg Cl O Si Si Si Al Al Ca Ca O Mg Cl Si Al Ai Cps Energy/keV 40 0 20 5 0 10 15 Cps Energy/keV 0 5 10 15 Energy/keV 40 0 20 5 0 10 15 Cps Cps Energy/keV (a) (b) (c) (d) 图 2    试验样品 EDS 图. （a）试验样品 1；（b）试验样品 2；（c）试验样品 7；（d）试验样品 8 Fig.2    Test sample EDS: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 7; (d) sample 8 张嬿妮等： 卤盐载体无机盐阻化煤自燃的机理及性能 · 1297 ·

·1298 工程科学学报，第43卷，第10期 2.2 卤盐载体无机盐热释放速率分析 分别得到了各煤样在5℃min1升温速率下30℃~ 通过对不同配比的试验样品进行DSC测试， 450℃的热释放速率曲线（如图3所示）. 0.2 02 (a) (b) 0 0 0.2 -02 -04 -0.6 (-MW)MOL EH -0.4 -0.8 0.6 -1.0 0.8 -1.2 5Pek:5线.i8℃，000nMW-mg -1.0 9Peak:t2n7℃，00667MW-mg 4Pek:342℃，000s4MW-mg 10Pak:118s℃.0000W-mg -1.4 5Pek:53.65℃，00104MWmg I1Peak1i801℃，0.0632MW-mg 6ek:5649℃，00104MW-mgt 1.2 l2Peak:1I7.m℃，00626MW-mg -1.6 100 200 300 400 500 0 100 200300 400 500 Temperature/C Temperature/C 因3试验样品热释放速率曲线图.(a)试验样品1~6：(b)试验样品7~12 Fig.3 Curve of the heat release rate of the test sample:(a)sample 1-6;(b)sample 7-12 根据DSC曲线，发现煤样的热流曲线整体呈 物，以自由基-氧-水络合物的稳定态形式存在，进 增长趋势，并存在明显的分阶段特征.实验初始阶 而延缓煤氧复合作用的发生进程.MgC2中添加 段，热流值为正，这是因为水分蒸发和气体解析导 稀土水滑石后，发现峰值温度点前移.这是由于稀 致吸收大量热量，造成热释放速率曲线起峰.当热 土水滑石与煤层表面接触，降低了煤分子接触氧 流值为0时，此时放热量等于吸热量，此后煤样整 分子的概率，使得煤体中被激活的活性基团减少， 体呈放热阶段，此时大量官能团开始被活化，参与 与MgC12两者共同作用，导致峰值温度点前移 反应释放出大量热量导致热流曲线开始快速增长 2.3卤盐载体无机盐阻化机理分析 通过对比试验样品的DSC曲线，发现热流值 为了进一步研究试验样品热特性的变化，对 为0前后出现明显的阶段差异性.只添加稀土水 热流曲线进行微分处理，根据热流变化速率快慢， 滑石样品的峰值温度点（峰值温度点表示吸热速 将试验样品低温氧化过程划分为三段，分别为吸 率最大，此后吸热速率渐缓，放热速率开始增大) 热阶段、缓慢放热阶段、快速放热阶段 随着稀土水滑石含量的增加而升高，此现象可归 对比图4试验样品的热释放速率曲线发现，不 因于稀土水滑石结晶水的蒸发、层间结合水的物 同试验样品热释放速率随温度的变化规律基本一 理相变过程.只添加MgC2样品的热流曲线呈现 致，试验初始阶段，热流值为正，当温度达到 多峰特征、峰值温度点滞后、曲线增长趋势渐缓 T1时，此时热流速率为0，放热速率与吸热速率相 等特点.这是因为MgC2具有很强的吸水性，吸收 同.这表明在T之前煤氧化处于吸热阶段.试验 了煤周围的水分子，煤的孔、裂隙被水分子填堵， 样品在T到T,时，热释放速率是缓慢增加的，即 导致氧气无法进入煤体，且在煤表面形成一层水 缓慢放热阶段，此时煤氧化处于蓄热阶段.而随着 膜，延缓了煤体聚热进程.而当MgCL2吸收的水分 温度的升高到达T2点以后，热释放速率开始呈指 达到一定含量时，水分子会与煤中自由基、过氧化 数形式增加，这是由于煤体温度升高，煤中大量的 0.2 0.0005 0.2 0.0005 云 (a) (b) 0 0 笔 -0.2 7,125.6 -0.0005 笔 Heat flow 0.2 T1130.2 -0.4 Heat flow Differentia -0.0010 0.4 0.0010 -0.6 hert flow 336.8 352.34 -0.0015 0.0015 -0.6 -0.8 -1.0 Heat -0.0020 -0.0020 Slow heat heat 0.8 Heat Slow heat absorption release stage releas 0.0025 release stage 0.0025 -1.2 stage -1.0 stage stage 0.0030 0.0030 0 100 200 300 400 500 100 200300 400 500 Temperature/C Temperature/C

2.2    卤盐载体无机盐热释放速率分析 通过对不同配比的试验样品进行 DSC 测试， 分别得到了各煤样在 5 ℃·min−1 升温速率下 30 ℃～ 450 ℃ 的热释放速率曲线（如图 3 所示）. 0 100 200 300 400 500 −1.6 −1.4 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 Temperature/℃ Temperature/℃ Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) (a) 1 Peak: 51.05 ℃, 0.0255 MW·mg−1 2 Peak: 51.40 ℃, 0.0272 MW·mg−1 3 Peak: 53.18 ℃, 0.0082 MW·mg−1 4 Peak: 53.42 ℃, 0.0054 MW·mg−1 5 Peak: 53.65 ℃, 0.0104 MW·mg−1 6 Peak: 56.49 ℃, 0.0104 MW·mg−1 0.030 40 0.025 50 0.020 60 0.015 70 0.010 80 0.005 0 Temperature/℃ 0 100 200 300 400 500 Temperature/℃ −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) (b) 7 Peak: 123.46 ℃, 0.0721 MW·mg−1 8 Peak: 123.44 ℃, 0.0633 MW·mg−1 9 Peak: 120.77 ℃, 0.0667 MW·mg−1 10 Peak: 118.88 ℃, 0.0602 MW·mg−1 11 Peak: 118.01 ℃, 0.0632 MW·mg−1 12 Peak: 117.02 ℃, 0.0626 MW·mg−1 0.08 105 0.06 0.04 115 0.02 0 125 −0.02 135 图 3    试验样品热释放速率曲线图. （a）试验样品 1～6；（b）试验样品 7～12 Fig.3    Curve of the heat release rate of the test sample: (a) sample 1–6; (b) sample 7–12 根据 DSC 曲线，发现煤样的热流曲线整体呈 增长趋势，并存在明显的分阶段特征. 实验初始阶 段，热流值为正，这是因为水分蒸发和气体解析导 致吸收大量热量，造成热释放速率曲线起峰. 当热 流值为 0 时，此时放热量等于吸热量，此后煤样整 体呈放热阶段，此时大量官能团开始被活化，参与 反应释放出大量热量导致热流曲线开始快速增长. 通过对比试验样品的 DSC 曲线，发现热流值 为 0 前后出现明显的阶段差异性. 只添加稀土水 滑石样品的峰值温度点（峰值温度点表示吸热速 率最大，此后吸热速率渐缓，放热速率开始增大） 随着稀土水滑石含量的增加而升高，此现象可归 因于稀土水滑石结晶水的蒸发、层间结合水的物 理相变过程. 只添加 MgCl2 样品的热流曲线呈现 多峰特征、峰值温度点滞后、曲线增长趋势渐缓 等特点. 这是因为 MgCl2 具有很强的吸水性，吸收 了煤周围的水分子，煤的孔、裂隙被水分子填堵， 导致氧气无法进入煤体，且在煤表面形成一层水 膜，延缓了煤体聚热进程. 而当 MgCl2 吸收的水分 达到一定含量时，水分子会与煤中自由基、过氧化 物，以自由基−氧−水络合物的稳定态形式存在，进 而延缓煤氧复合作用的发生进程. MgCl2 中添加 稀土水滑石后，发现峰值温度点前移. 这是由于稀 土水滑石与煤层表面接触，降低了煤分子接触氧 分子的概率，使得煤体中被激活的活性基团减少， 与 MgCl2 两者共同作用，导致峰值温度点前移. 2.3    卤盐载体无机盐阻化机理分析 为了进一步研究试验样品热特性的变化，对 热流曲线进行微分处理，根据热流变化速率快慢， 将试验样品低温氧化过程划分为三段，分别为吸 热阶段、缓慢放热阶段、快速放热阶段. 对比图 4 试验样品的热释放速率曲线发现，不 同试验样品热释放速率随温度的变化规律基本一 致 . 试验初始阶段 ，热流值为正 ，当温度达 到 T1 时，此时热流速率为 0，放热速率与吸热速率相 同. 这表明在 T1 之前煤氧化处于吸热阶段. 试验 样品在 T1 到 T2 时，热释放速率是缓慢增加的，即 缓慢放热阶段，此时煤氧化处于蓄热阶段. 而随着 温度的升高到达 T2 点以后，热释放速率开始呈指 数形式增加，这是由于煤体温度升高，煤中大量的 0 100 200 300 400 500 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) Heat flow/(MW·mg−1 ) T2 336.81 Heat flow Differential hert flow −0.0030 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage Temperature/℃ (a) T1 125.69 Heat flow/(MW·mg−1 ) Heat flow Differential hert flow Differential hert flow/(MW·mg−1·s−1 ) −0.0030 −0.0025 −0.0020 −0.0015 −0.0010 −0.0005 0 0.0005 Heat absorption stage Slow heat release stage Rapid heat release stage 0 100 200 300 400 500 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 T1 130.21 T2 352.34 Temperature/℃ (b) · 1298 · 工程科学学报，第 43 卷，第 10 期