钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能

工程科学学报，第41卷，第4期：454-460,2019年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.4:454-460,April 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.005:http://journals.ustb.edu.cn 钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能 杜晨，马瑞新四，王成彦，王硕，吴超荣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:maruixin@usth.edu.cn 摘要碘化铅是有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的关键原料，其使用方法为溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中然后制成膜.碘 化铅在DMF中的溶解性对电池器件的性能有重要影响.本文经实验判断，造成碘化铅在DMF中溶解性差的原因是HO、 PO、PhO2等氧化物在碘化铅晶体表面形成氧化物薄膜，阻碍其溶解.在一定范围内，碘化铅在DMF中溶解性取决于碘化铅 合成过程中反应溶液的H值.经过扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等分析检测，确定有机无机杂化钙钛矿太阳能 电池用碘化铅最佳合成pH值为2：且在一定范围内反应溶液pH值、滴速和溶液浓度不会影响碘化铅的微观形貌及其在DMF 中的溶解性：同时发现重结晶、热反应以及慢滴速反应条件会使碘化铅样品在(001)面择优生长 关键词钙钛矿太阳能电池；碘化铅：二甲基甲酰胺：溶解性：制备工艺 分类号TN304.0 Synthesis and properties of lead iodide for perovskite solar cells DU Chen,MA Rui-xin,WANG Cheng-yan,WANG Shuo,WU Chao-rong School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:maruixin@ustb.edu.cn ABSTRACT Solar energy is an ideal renewable energy,and how to use solar energy efficiently is a hot topic for many researchers. So far,the development of solar cells has gone through three generations.The first generation used crystalline silicon cells;the second generation used thin-film solar cells.At present,the third generation utilizes new-type solar cells.As a part of the third-generation so- lar cells,perovskite solar cells have developed rapidly in recent years,making them a subject of a very vital research area.Lead iodide is a key raw material for organic-inorganic hybrid perovskite solar cells,and it is used by dissolving in dimethylformamide (DMF), thereby forming a film.Experimental results show that the reason for poor solubility of lead iodide in DMF is that oxides,such as H,O, PbO,and PbO,tend to form oxide films on the surface of lead iodide crystals,which hinder its dissolution.Within a certain range, the solubility of lead iodide in DMF depends on the pH of the reaction solution during the synthesis process.After performing scanning electron microscope,X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy and other analytical tests,the optimal synthesis pH of lead io- dide for the organic-inorganic hybrid perovskite solar cells is 2.Within a certain range,the pH value,dropping speed,and solution concentration of the reaction solution do not affect the microscopic morphology of lead iodide and its solubility in DMF.Simultaneously, results indicate that the recrystallization,thermal reaction,and low dropping speed reaction conditions led to the preferential growth of lead iodide on the (001)surface. KEY WORDS perovskite solar cells;lead iodide:dimethylformamide:solubility:preparation process 太阳能是一种理想的可再生能源，如何高效利能电池的发展总共经历了三代，第一代是品硅电池， 用太阳能一直是大家关注的热点.迄今为止，太阳 第二代是薄膜电池，第三代便是当下兴起的新型太 收稿日期：201804-10 基金项目：中央大学基础研究基金资助项目(FRF-BD一15004A):国家自然科学基金资助项目(11220275)

工程科学学报，第 41 卷，第 4 期: 454--460，2019 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 4: 454--460，April 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 04． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能 杜 晨，马瑞新，王成彦，王 硕，吴超荣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: maruixin@ ustb． edu． cn 摘 要 碘化铅是有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的关键原料，其使用方法为溶解在二甲基甲酰胺( DMF) 中然后制成膜． 碘 化铅在 DMF 中的溶解性对电池器件的性能有重要影响． 本文经实验判断，造成碘化铅在 DMF 中溶解性差的原因是 H2 O、 PbO、PbO2等氧化物在碘化铅晶体表面形成氧化物薄膜，阻碍其溶解． 在一定范围内，碘化铅在 DMF 中溶解性取决于碘化铅 合成过程中反应溶液的 pH 值． 经过扫描电镜、X 射线衍射、X 射线光电子能谱等分析检测，确定有机无机杂化钙钛矿太阳能 电池用碘化铅最佳合成 pH 值为 2; 且在一定范围内反应溶液 pH 值、滴速和溶液浓度不会影响碘化铅的微观形貌及其在 DMF 中的溶解性; 同时发现重结晶、热反应以及慢滴速反应条件会使碘化铅样品在( 001) 面择优生长． 关键词 钙钛矿太阳能电池; 碘化铅; 二甲基甲酰胺; 溶解性; 制备工艺 分类号 TN304. 0 收稿日期: 2018--04--10 基金项目: 中央大学基础研究基金资助项目( FＲF--BD--15--004A) ; 国家自然科学基金资助项目( 11220275) Synthesis and properties of lead iodide for perovskite solar cells DU Chen，MA Ｒui-xin ，WANG Cheng-yan，WANG Shuo，WU Chao-rong School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: maruixin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Solar energy is an ideal renewable energy，and how to use solar energy efficiently is a hot topic for many researchers． So far，the development of solar cells has gone through three generations． The first generation used crystalline silicon cells; the second generation used thin-film solar cells． At present，the third generation utilizes new-type solar cells． As a part of the third-generation so￾lar cells，perovskite solar cells have developed rapidly in recent years，making them a subject of a very vital research area． Lead iodide is a key raw material for organic-inorganic hybrid perovskite solar cells，and it is used by dissolving in dimethylformamide ( DMF) ， thereby forming a film． Experimental results show that the reason for poor solubility of lead iodide in DMF is that oxides，such as H2O， PbO，and PbO2，tend to form oxide films on the surface of lead iodide crystals，which hinder its dissolution． Within a certain range， the solubility of lead iodide in DMF depends on the pH of the reaction solution during the synthesis process． After performing scanning electron microscope，X-ray diffraction，X-ray photoelectron spectroscopy and other analytical tests，the optimal synthesis pH of lead io￾dide for the organic-inorganic hybrid perovskite solar cells is 2． Within a certain range，the pH value，dropping speed，and solution concentration of the reaction solution do not affect the microscopic morphology of lead iodide and its solubility in DMF． Simultaneously， results indicate that the recrystallization，thermal reaction，and low dropping speed reaction conditions led to the preferential growth of lead iodide on the ( 001) surface． KEY WOＲDS perovskite solar cells; lead iodide; dimethylformamide; solubility; preparation process 太阳能是一种理想的可再生能源，如何高效利 用太阳能一直是大家关注的热点． 迄今为止，太阳 能电池的发展总共经历了三代，第一代是晶硅电池， 第二代是薄膜电池，第三代便是当下兴起的新型太

杜晨等：钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能 ·455· 阳能电池.钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳 热反应方法制备碘化铅，量取硝酸铅4.0g,碘 能电池中的一种，最初问世的钙钛矿太阳能电池转 化钾4.0g,分别溶于60mL去离子水，加热碘化钾 换效率仅为3.8%，随着研究的深入，2018年7月中 溶液和硝酸铅溶液至80℃，将碘化钾溶液缓慢倒入 科院又一次刷新钙钛矿太阳能电池世界效率记录至 硝酸铅溶液，用磁力搅拌器进行搅拌，反应充分后将 23.3%4.钙钛矿太阳能电池比晶硅电池成本低 溶液冷却至室温，用去离子水洗涤沉淀数次后在通 廉，而且光电转换效率还有较大的提升空间，是近年 风烘干箱烘干.将干燥后的沉淀放入到200mL的 来最具有应用潜力的太阳能电池之一.6-) 体积分数为1%的醋酸水溶液中水浴加热至85℃， 碘化铅作为一种主要的直接跃迁宽带隙P型 冷却至室温，抽滤获得沉淀并用去离子水进行洗涤， 化合物半导体，被认为是一种很好的光电材 将得到的沉淀放入真空烘干箱在真空120℃条件下 料0四.同时碘化铅也是制备钙钛矿太阳能电池 烘干24h,烘干后装入密封袋，编号为“试样2” 的重要原材料之一.制备钙钛矿太阳能电池 溶液直接合成法制备碘化铅，量取硝酸铅7.0 时需要使用碘化铅溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中 g,碘化钾7.0g,分别溶于100L去离子水，将碘化 作为原料，在具体实验中发现不同的碘化铅在DMF 钾溶液缓慢倒入硝酸铅溶液，用磁力搅拌器进行搅 中的溶解性有好有差（即溶解度不同）进而影响制 拌，抽滤获得沉淀并用去离子水进行洗涤，将得到的 成的太阳能电池的性能 沉淀放入真空烘干箱，在真空120℃条件下烘干24 目前关于碘化铅的研究多集中于碘化铅在阵列 h,烘干后装入密封袋，编号为“试样3” 高能辐射探测器中的应用6-和碘化铅的单晶或 完全重结晶法制备碘化铅，量取硝酸铅0.6g, 多晶生长0.n.9-20.没有关于碘化铅在DNMF中的 碘化钾0.6g,分别溶于200mL去离子水，将碘化钾 溶解度以及较优制备方法的研究.本文通过X射线 溶液（质量分数0.3%）缓慢倒入硝酸铅溶液（质量 衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱、扫描电镜、电感 分数0.3%)，用磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后 耦合等离子体光谱以及太阳能电池性能测试等检测 将烧杯放入水浴锅，水浴加热至90℃，搅拌的同时 分析方法，探究不同的碘化铅制备方法及不同的制 滴加少量冰醋酸助溶，沉淀完全溶解，保温5min后 备条件对于制得的碘化铅在DMF中溶解度的影响 取出烧杯自然冷却至室温，抽滤获得沉淀并用去离 及产生影响的原因，最终得出在DMF中溶解性好的 子水进行洗涤，将得到的沉淀放入真空烘干箱在真 碘化铅的制备方法和工艺条件， 空120℃条件下烘干24h,烘干后将药品装入密封 袋，编号为“试样4” 1实验 分别控制反应溶液pH值在1、2、3左右进行制 1.1制备 备.量取硝酸铅7.0g三份，碘化钾7.0g三份，每份 所用药品为国药集团化学试剂有限公司（沪试 都溶于100mL去离子水，滴加冰醋酸调节碘化钾溶 SCR)的分析纯AR硝酸铅(Pb(NO3),质量分数≥ 液pH值分别至1.36、2.36、3.03，滴加冰醋酸调节 99.0%)和碘化钾(KI质量分数≥99.0%)；北京化 硝酸铅溶液pH值分别至1.24、1.94和3.04，将不 工厂的分析纯AR硝酸（质量分数：65.0%~ 同pH值的碘化钾溶液缓慢倒入相应pH值的硝酸 68.0%)、氨水(NH3质量分数：25%~28%)、乙酸 铅溶液，用磁力搅拌器进行搅拌，分开抽滤获得沉淀 (质量分数不低于99.5%)和氢氧化钠(Na0H质量 并用己用冰醋酸调pH值分别至1.55、2.27和3.05 分数≥96%)；SIGMA-ALDRICH的无水质量分数 的去离子水进行洗涤，再用未调pH值的去离子水 99.8%的二甲基甲酰胺(DMF).所有药品未经过处 洗涤数次，将得到的沉淀放入真空烘干箱在真空 理直接使用. 120℃条件下烘干24h,烘干后将药品装入密封袋， 部分重结晶法制备碘化铅，量取硝酸铅0.9g, 分别编号为“试样T、“试样6”和“试样8” 碘化钾0.9g,混合后溶于250mL去离子水，用磁力 控制反应溶液H值在2左右不同滴速下制 搅拌器进行搅拌.反应完全后将盛有反应液的烧杯 备.取一定量去离子水，用冰醋酸调节H值至 放入水浴锅，水浴加热至85℃，搅拌的同时滴加少 2.15.量取硝酸铅7.0g和碘化钾7.0g各三份，每 量冰醋酸助溶，保温5min后取出烧杯自然冷却至 份用调好pH的去离子水105mL溶解.将三份碘化 室温，抽滤获得沉淀并用去离子水进行洗涤，将沉淀 钾溶液分别以8.57、18.75和37.5mL·min-速度滴 放入真空烘干箱在真空120℃条件下烘干24h,烘 加到三份硝酸铅溶液中，用磁力搅拌器进行搅拌，滴 干后装入密封袋，编号为“试样1”. 加结束后分开抽滤获得沉淀并用已调pH值至2.19

杜 晨等: 钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能 阳能电池［1--3］． 钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳 能电池中的一种，最初问世的钙钛矿太阳能电池转 换效率仅为 3. 8% ，随着研究的深入，2018 年 7 月中 科院又一次刷新钙钛矿太阳能电池世界效率记录至 23. 3%［4--6］． 钙钛矿太阳能电池比晶硅电池成本低 廉，而且光电转换效率还有较大的提升空间，是近年 来最具有应用潜力的太阳能电池之一［1，6--9］． 碘化铅作为一种主要的直接跃迁宽带隙 P 型 化 合 物 半 导 体，被认为是一种很好的光电材 料［10--12］． 同时碘化铅也是制备钙钛矿太阳能电池 的重要原材料之一［13--15］． 制备钙钛矿太阳能电池 时需要使用碘化铅溶解在二甲基甲酰胺( DMF) 中 作为原料，在具体实验中发现不同的碘化铅在 DMF 中的溶解性有好有差( 即溶解度不同) 进而影响制 成的太阳能电池的性能． 目前关于碘化铅的研究多集中于碘化铅在阵列 高能辐射探测器中的应用［16--20］和碘化铅的单晶或 多晶生长［10，17，19--24］． 没有关于碘化铅在 DMF 中的 溶解度以及较优制备方法的研究． 本文通过 X 射线 衍射、X 射线光电子能谱、拉曼光谱、扫描电镜、电感 耦合等离子体光谱以及太阳能电池性能测试等检测 分析方法，探究不同的碘化铅制备方法及不同的制 备条件对于制得的碘化铅在 DMF 中溶解度的影响 及产生影响的原因，最终得出在 DMF 中溶解性好的 碘化铅的制备方法和工艺条件． 1 实验 1. 1 制备 所用药品为国药集团化学试剂有限公司( 沪试 SCＲ) 的分析纯 AＲ 硝酸铅( Pb( NO3 ) 2 质量分数≥ 99. 0% ) 和碘化钾( KI 质量分数≥99. 0% ) ; 北京化 工厂 的 分 析 纯 AＲ 硝 酸 ( 质 量 分 数: 65. 0% ～ 68. 0% ) 、氨水( NH3 质量分数: 25% ～ 28% ) 、乙酸 ( 质量分数不低于 99. 5% ) 和氢氧化钠( NaOH 质量 分数≥96% ) ; SIGMA--ALDＲICH 的无水质量分数 99. 8% 的二甲基甲酰胺( DMF) ． 所有药品未经过处 理直接使用． 部分重结晶法制备碘化铅，量取硝酸铅 0. 9 g， 碘化钾 0. 9 g，混合后溶于 250 mL 去离子水，用磁力 搅拌器进行搅拌． 反应完全后将盛有反应液的烧杯 放入水浴锅，水浴加热至 85 ℃，搅拌的同时滴加少 量冰醋酸助溶，保温 5 min 后取出烧杯自然冷却至 室温，抽滤获得沉淀并用去离子水进行洗涤，将沉淀 放入真空烘干箱在真空 120 ℃ 条件下烘干 24 h，烘 干后装入密封袋，编号为“试样 1”． 热反应方法制备碘化铅，量取硝酸铅 4. 0 g，碘 化钾 4. 0 g，分别溶于 60 mL 去离子水，加热碘化钾 溶液和硝酸铅溶液至 80 ℃，将碘化钾溶液缓慢倒入 硝酸铅溶液，用磁力搅拌器进行搅拌，反应充分后将 溶液冷却至室温，用去离子水洗涤沉淀数次后在通 风烘干箱烘干． 将干燥后的沉淀放入到 200 mL 的 体积分数为 1% 的醋酸水溶液中水浴加热至 85 ℃， 冷却至室温，抽滤获得沉淀并用去离子水进行洗涤， 将得到的沉淀放入真空烘干箱在真空 120 ℃ 条件下 烘干 24 h，烘干后装入密封袋，编号为“试样 2”． 溶液直接合成法制备碘化铅，量取硝酸铅 7. 0 g，碘化钾 7. 0 g，分别溶于 100 mL 去离子水，将碘化 钾溶液缓慢倒入硝酸铅溶液，用磁力搅拌器进行搅 拌，抽滤获得沉淀并用去离子水进行洗涤，将得到的 沉淀放入真空烘干箱，在真空 120 ℃ 条件下烘干 24 h，烘干后装入密封袋，编号为“试样 3”． 完全重结晶法制备碘化铅，量取硝酸铅 0. 6 g， 碘化钾 0. 6 g，分别溶于 200 mL 去离子水，将碘化钾 溶液( 质量分数 0. 3% ) 缓慢倒入硝酸铅溶液( 质量 分数 0. 3% ) ，用磁力搅拌器进行搅拌，反应完全后 将烧杯放入水浴锅，水浴加热至 90 ℃，搅拌的同时 滴加少量冰醋酸助溶，沉淀完全溶解，保温 5 min 后 取出烧杯自然冷却至室温，抽滤获得沉淀并用去离 子水进行洗涤，将得到的沉淀放入真空烘干箱在真 空 120 ℃条件下烘干 24 h，烘干后将药品装入密封 袋，编号为“试样 4”． 分别控制反应溶液 pH 值在 1、2、3 左右进行制 备． 量取硝酸铅 7. 0 g 三份，碘化钾 7. 0 g 三份，每份 都溶于 100 mL 去离子水，滴加冰醋酸调节碘化钾溶 液 pH 值分别至 1. 36、2. 36、3. 03，滴加冰醋酸调节 硝酸铅溶液 pH 值分别至 1. 24、1. 94 和 3. 04，将不 同 pH 值的碘化钾溶液缓慢倒入相应 pH 值的硝酸 铅溶液，用磁力搅拌器进行搅拌，分开抽滤获得沉淀 并用已用冰醋酸调 pH 值分别至 1. 55、2. 27 和 3. 05 的去离子水进行洗涤，再用未调 pH 值的去离子水 洗涤数次，将得到的沉淀放入真空烘干箱在真空 120 ℃条件下烘干 24 h，烘干后将药品装入密封袋， 分别编号为“试样 7”、“试样 6”和“试样 8”． 控制反应溶液 pH 值在 2 左右不同滴速下制 备． 取一定量去离子水，用 冰 醋 酸 调 节 pH 值 至 2. 15． 量取硝酸铅 7. 0 g 和碘化钾 7. 0 g 各三份，每 份用调好 pH 的去离子水 105 mL 溶解． 将三份碘化 钾溶液分别以 8. 57、18. 75 和 37. 5 mL·min － 1速度滴 加到三份硝酸铅溶液中，用磁力搅拌器进行搅拌，滴 加结束后分开抽滤获得沉淀并用已调 pH 值至 2. 19 · 554 ·

·456 工程科学学报，第41卷，第4期 的去离子水进行洗涤，再用未调pH值的去离子水 可以在数秒中内即可形成均匀透明的黄色溶液；若 洗涤数次，将得到的沉淀放入真空烘干箱在真空 溶解性不好则在数十秒乃至更长的时间后溶液仍呈 120℃条件下烘干24h,烘干后将药品装入密封袋， 现浑浊状态.将得到的饱和碘化铅DMF溶液放置 分别编号为“试样g、试样10”和“试样11” 至室温并过滤除去不溶物，将得到的饱和碘化铅 控制反应溶液pH值在2左右不同溶液浓度下 DMF溶液清液进行电感耦合等离子体光谱检测，得 制备.取一定量去离子水，用冰醋酸调节pH值至 到碘化铅试样的溶解度. 2.16,量取硝酸铅4.0g和碘化钾4.0g以及硝酸铅 碘化铅试样制备钙钛矿太阳能电池的性能.采 1.0g和碘化钾1.0g,每份用调好pH的去离子水 用“两步法”制备钙钛矿太阳能电池（碘化铅在DMF 105mL溶解，溶解后两组溶液质量浓度分别均为 中的浓度为1molL),所采用的钙钛矿太阳能电 0.038g·mL-和0.010g·mL-,将两组碘化钾溶液 池结构为衬底材料/导电玻璃(FTO玻璃)/电子传 缓慢倒入相对应浓度的硝酸铅溶液，用磁力搅拌器 输层（二氧化钛）/钙钛矿吸收层(CH,NH,PbI)/空 进行搅拌，分开抽滤获得沉淀并用已调pH值至 穴传输层(Spiro-OMeTAD)/金属阴极（金）.每个碘 2.14的去离子水进行洗涤，再用未调pH值的去离 化铅试样制备10个钙钛矿太阳能电池器件，并测量 子水洗涤数次，将沉淀放入真空烘干箱在真空120 器件的光电转换效率. ℃条件下烘干24h,烘干后将得到药品装入密封袋， 分别编号为“试样12”和“试样13”，并与“试样6” 2结果与讨论 共同形成参照对比 图1是试样1~14的X射线衍射分析结果.从 为了对比参考，取钙钛矿用碘化铅为“试样5” X射线衍射分析图谱中可以看出试样1~14的峰位 和普通化学试剂碘化铅为“试样14”. 与PL,标准PDF卡片(#73一1750)的峰位完全相同 1.2检测 且没有其他物质的峰，所以可以判断试样1~14物相 X射线衍射仪型号为日本理学Ultima IV组合 组成为PbL2:同时，各试样除了(O01)晶面衍射峰强度 型多功能水平X射线衍射仪，入射波长入= 有所差异外，其余的主要晶面衍射峰强度相差不大.图 15.406m,工作电压和工作电流分别为40kV和40 2为各试样(O01)晶面衍射峰强度对比图，可以看出部 mA.测量范围为10°~100°. 分重结晶法（试样1）、热反应法（试样2）、完全重结晶 高分辨拉曼光谱仪型号为LabRAM HR Evolu- 法（试样4）以及控制较慢滴速反应条件（试样9和试 ion(HORIBA),使用波长为532nm的激光作为激发 样10)的试样(O01)面衍射峰强度较大，体现出在这些 源，检测在室温下进行，检测范围为100~3600cm-. 条件下制备的碘化铅在(001)面择优生长. X射线光电子能谱仪是岛津集团Kratos公司生 001) 产的AXIS ULTRADLD型X射线光电子能谱仪，使 o1nao2l00 试样14 试样13 用单色化A!靶作为X射线源，X射线源的光子能量 试样12 试样11 为1486.6eV.样品平面分析区域700um×300m, 试样10 信息采样深度为无机材料<5nm,有机材料<10nm. 试样9 试样8 扫描电镜为JSM6701F冷场发射扫描电镜， 试样7 试样6 配置美国热电(Thermo)生产的NS7型X射线能谱 试样5 试样4 仪，放大倍数最高可达650000倍. 试样3 电感耦合等离子体光谱仪型号为美国Agilent 试样2 试样1 ICPOES730,具体测量参数如下：发射功率(RF pow-- Pb1,标准图谱 er)l.0kW;载气(carrier gas)为氩气；等离子气流量 203040 5060 70 80 90100 20) (plasma flow)l5L·min-l;辅助气流量(auxiliary gas 图1试样1~14的X射线衍射图谱 low)1.5Lmin-1;雾化器流量(nebulizer gas flow） Fig.1 XRD patterns of Samples 1-14 0.75L·min-l;检测模式(detector mode).为轴向观 测；校准类型(calibration type)为线性. 为了进一步验证合成的试样为PL.图3是试 试样在DMF中的溶解度.用精确移液器量取4 样1~14的拉曼光谱检测结果，从拉曼光谱图中可 mL的DMF放到磁力搅拌器上加热至60℃进行搅 以观察到试样1~14振动峰与文献中报道的碘化铅 拌，加入碘化铅试样直至不再溶解，若溶解性良好则 振动峰(111、167和214cm1三处)相符2凶，并且拉

工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 的去离子水进行洗涤，再用未调 pH 值的去离子水 洗涤数次，将得到的沉淀放入真空烘干箱在真空 120 ℃条件下烘干 24 h，烘干后将药品装入密封袋， 分别编号为“试样 9”、“试样 10”和“试样 11”． 控制反应溶液 pH 值在 2 左右不同溶液浓度下 制备． 取一定量去离子水，用冰醋酸调节 pH 值至 2. 16，量取硝酸铅 4. 0 g 和碘化钾 4. 0 g 以及硝酸铅 1. 0 g 和碘化钾 1. 0 g，每份用调好 pH 的去离子水 105 mL 溶解，溶解后两组溶液质量浓度分别均为 0. 038 g·mL － 1和 0. 010 g·mL － 1，将两组碘化钾溶液 缓慢倒入相对应浓度的硝酸铅溶液，用磁力搅拌器 进行搅拌，分开抽滤获得沉淀并用已调 pH 值 至 2. 14 的去离子水进行洗涤，再用未调 pH 值的去离 子水洗涤数次，将沉淀放入真空烘干箱在真空 120 ℃条件下烘干 24 h，烘干后将得到药品装入密封袋， 分别编号为“试样 12”和“试样 13”，并与“试样 6” 共同形成参照对比． 为了对比参考，取钙钛矿用碘化铅为“试样 5” 和普通化学试剂碘化铅为“试样 14”． 1. 2 检测 X 射线衍射仪型号为日本理学 Ultima IV 组合 型多 功 能 水 平 X 射 线 衍 射 仪，入 射 波 长 λCu = 15. 406 nm，工作电压和工作电流分别为 40 kV 和 40 mA． 测量范围为 10° ～ 100°． 高分辨拉曼光谱仪型号为 LabＲAM HＲ Evolu￾tion( HOＲIBA) ，使用波长为 532 nm 的激光作为激发 源，检测在室温下进行，检测范围为100 ～ 3600 cm － 1 ． X 射线光电子能谱仪是岛津集团 Kratos 公司生 产的 AXIS ULTＲADLD 型 X 射线光电子能谱仪，使 用单色化 Al 靶作为 X 射线源，X 射线源的光子能量 为 1486. 6 eV． 样品平面分析区域 700 μm × 300 μm， 信息采样深度为无机材料 ＜ 5 nm，有机材料 ＜ 10 nm． 扫描电镜为 JSM—6701F 冷场发射扫描电镜， 配置美国热电( Thermo) 生产的 NS7 型 X 射线能谱 仪，放大倍数最高可达 650000 倍． 电感耦合等离子体光谱仪型号为美国 Agilent ICPOES730，具体测量参数如下: 发射功率( ＲF pow￾er) 1. 0 kW; 载气( carrier gas) 为氩气; 等离子气流量 ( plasma flow) 15 L·min － 1 ; 辅助气流量( auxiliary gas flow) 1. 5 L·min － 1 ; 雾化器流量( nebulizer gas flow) 0. 75 L·min － 1 ; 检测模式( detector mode) 为轴向观 测; 校准类型( calibration type) 为线性． 试样在 DMF 中的溶解度． 用精确移液器量取 4 mL 的 DMF 放到磁力搅拌器上加热至 60 ℃ 进行搅 拌，加入碘化铅试样直至不再溶解，若溶解性良好则 可以在数秒中内即可形成均匀透明的黄色溶液; 若 溶解性不好则在数十秒乃至更长的时间后溶液仍呈 现浑浊状态． 将得到的饱和碘化铅 DMF 溶液放置 至室温并过滤除去不溶物，将得到的饱和碘化铅 DMF 溶液清液进行电感耦合等离子体光谱检测，得 到碘化铅试样的溶解度． 碘化铅试样制备钙钛矿太阳能电池的性能． 采 用“两步法”制备钙钛矿太阳能电池( 碘化铅在 DMF 中的浓度为 1 mol·L － 1 ) ，所采用的钙钛矿太阳能电 池结构为衬底材料/导电玻璃( FTO 玻璃) /电子传 输层( 二氧化钛) /钙钛矿吸收层( CH3NH3 PbI3 ) /空 穴传输层( Spiro--OMeTAD) /金属阴极( 金) ． 每个碘 化铅试样制备 10 个钙钛矿太阳能电池器件，并测量 器件的光电转换效率． 2 结果与讨论 图 1 是试样 1 ～ 14 的 X 射线衍射分析结果． 从 X 射线衍射分析图谱中可以看出试样 1 ～ 14 的峰位 与 PbI2标准 PDF 卡片( #73--1750) 的峰位完全相同 且没有其他物质的峰，所以可以判断试样 1 ～ 14 物相 组成为 PbI2 ． 同时，各试样除了( 001) 晶面衍射峰强度 有所差异外，其余的主要晶面衍射峰强度相差不大． 图 2 为各试样( 001) 晶面衍射峰强度对比图，可以看出部 分重结晶法( 试样1) 、热反应法( 试样 2) 、完全重结晶 法( 试样4) 以及控制较慢滴速反应条件( 试样 9 和试 样10) 的试样( 001) 面衍射峰强度较大，体现出在这些 条件下制备的碘化铅在( 001) 面择优生长． 图 1 试样 1 ～ 14 的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of Samples 1--14 为了进一步验证合成的试样为 PbI2 ． 图 3 是试 样 1 ～ 14 的拉曼光谱检测结果，从拉曼光谱图中可 以观察到试样 1 ～ 14 振动峰与文献中报道的碘化铅 振动峰( 111、167 和 214 cm － 1三处) 相符［25］，并且拉 · 654 ·

杜晨等：钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能 ·457· 50000 0.70 0.65 40000 0.60 0.5680.5630.5620.554 0.565 0.55 0.559 0.564 58 0.50 20000 0.45 0.40 0.422 10000 0.35p.3270.302 0.30。 0.311 0.298 0.315 0.25 1234567891011121314 试样号 0.2012345 67891011121314 试样号 图2试样1~14(001)晶面衍射峰强度对比图 Fig.2 (001)crystal plane diffraction peak intensity comparison of 图4试样1~14在DMF中溶解度图 Samples 1-14 Fig.4 Solubility in DMF of Samples 1-14 曼光谱图中没有出现其他物质的振动峰. P%4f的X射线光电子能谱图谱对比图，从图中可以 111 看出各试样的P%4f峰位基本相同，且为二价铅的峰 位.但图5显示出有四价铅(Pb0,)存在，推测原 167 214 因为样品中绝大多数铅以二价形势存在，其X射线光 试样14 试样13 电子能谱峰掩盖了少量的四价铅的峰 试样12 PbO, 一P%60 试样10 H0试样14 9 式群8 PbO, LPbo 式7 yH,0试样4 式样6 式5 H,O 试样3 试样 & PbO P0, HO 100110120130140150160170180190200210220230240250 试样2 波数lcm- PbO 图3试样1~14的拉曼光谱图 PbO HO 试样1 Fig.3 Raman spectra of Samples 1-14 528529 530 531 532 533 534535 由于PhL,在DMF中的溶解度对钙钛矿太阳能 键能/eV 电池性能有较大影响，因此作者对所制备的PbL,溶 图5试样1~4和试样14的X射线光电子能谱中01s分峰拟 解度进行检测.试样1~14在DMF中的具体溶解 合图谱 度如图4所示.发现试样1~4和试样14的溶解性 Fig.5 XPS Ols sub-peak fitting maps of Samples 1-4 and 14 较差，溶液在搅拌数分钟后仍呈现为浑浊状态.试 160000 式样 样5~7和试样9~13的溶解性良好，溶液在搅拌数 140000 秒钟后便形成均匀透明的黄色溶液.而试样8的溶 120000 解性中等，溶液在搅拌数十秒才变为均匀透明的黄 100000 色溶液，且静置一段时间后在玻璃瓶底部有极少量 80000 60000 的淡黄色絮状沉淀. 40000 为了进一步探究试样1~4和14溶解度较低的 20000 原因.对5个样品进行X射线光电子能谱分析.图 5是试样1~4和试样14对其X射线光电子能谱图 130 135 140 145150153 键能/eV 谱中的01s进行分峰拟合后的结果.从图中可以看 图6试样1~4和试样14的X射线光电子能谱中4f图谱 出，这5个试样中的氧元素都是以H,0、Pb0和PbO2 Fig.6 Pb 4f map in XPS of Samples 1-4 and 14 三种物质形式存在，且O1s的H,O、Pb0和P0,三种 物质的峰位基本相同.图6是试样1~4和试样14的 图7是试样1~14的扫描电镜形貌图.从形貌

杜 晨等: 钙钛矿电池用碘化铅的合成与性能 图 2 试样 1 ～ 14( 001) 晶面衍射峰强度对比图 Fig． 2 ( 001) crystal plane diffraction peak intensity comparison of Samples 1--14 曼光谱图中没有出现其他物质的振动峰． 图 3 试样 1 ～ 14 的拉曼光谱图 Fig． 3 Ｒaman spectra of Samples 1--14 由于 PbI2在 DMF 中的溶解度对钙钛矿太阳能 电池性能有较大影响，因此作者对所制备的 PbI2溶 解度进行检测． 试样 1 ～ 14 在 DMF 中的具体溶解 度如图 4 所示． 发现试样 1 ～ 4 和试样 14 的溶解性 较差，溶液在搅拌数分钟后仍呈现为浑浊状态． 试 样 5 ～ 7 和试样 9 ～ 13 的溶解性良好，溶液在搅拌数 秒钟后便形成均匀透明的黄色溶液． 而试样 8 的溶 解性中等，溶液在搅拌数十秒才变为均匀透明的黄 色溶液，且静置一段时间后在玻璃瓶底部有极少量 的淡黄色絮状沉淀． 为了进一步探究试样 1 ～ 4 和 14 溶解度较低的 原因． 对 5 个样品进行 X 射线光电子能谱分析． 图 5 是试样 1 ～ 4 和试样 14 对其 X 射线光电子能谱图 谱中的 O 1s 进行分峰拟合后的结果． 从图中可以看 出，这 5 个试样中的氧元素都是以 H2O、PbO 和 PbO2 三种物质形式存在，且 O 1s 的 H2O、PbO 和 PbO2三种 物质的峰位基本相同． 图6 是试样1 ～ 4 和试样14 的 图 4 试样 1 ～ 14 在 DMF 中溶解度图 Fig． 4 Solubility in DMF of Samples 1--14 Pb 4f 的 X 射线光电子能谱图谱对比图，从图中可以 看出各试样的 Pb 4f 峰位基本相同，且为二价铅的峰 位［26］． 但图 5 显示出有四价铅( PbO2 ) 存在，推测原 因为样品中绝大多数铅以二价形势存在，其 X 射线光 电子能谱峰掩盖了少量的四价铅的峰． 图 5 试样 1 ～ 4 和试样 14 的 X 射线光电子能谱中 O 1s 分峰拟 合图谱 Fig． 5 XPS O1s sub-peak fitting maps of Samples 1--4 and 14 图 6 试样 1 ～ 4 和试样 14 的 X 射线光电子能谱中 Pb 4f 图谱 Fig． 6 Pb 4f map in XPS of Samples 1--4 and 14 图 7 是试样 1 ～ 14 的扫描电镜形貌图． 从形貌 · 754 ·

·458 工程科学学报，第41卷，第4期 试样1 试样2 试样3 10m 10m 10μm 试样4 试样5 试样6 10m 10m 10m 试样7 试样8 试样9 10m 10m 10m 试样10 试样11 试样12 10 pm 10μm 10m 试样13 试样14 10m 10um 图7试样1~14的扫描电镜图 Fig.7 FESEM images of Samples 1-14 图中可以看出试样1~3和试样5~14的碘化铅晶 (均为控制pH值为2)比较好且与试样5差距很小， 体大部分呈现六边形厚片状结构，也有少量球状碘 试样8（控制pH值为3）的器件平均转换效率较低， 化铅存在.试样4的碘化铅晶体几乎全部呈现为六 试样1~4和试样14器件平均转换效率最低. 边形片状堆叠结构. 通过对上述14个试样进行的各项检测后，从试 测试使用试样碘化铅制备成的钙钛矿太阳能电 样1~14的X射线衍射图谱中可以看出所有试样 池的性能.具体各试样制备成的10个钙钛矿太阳 均为碘化铅，并无除碘化铅外其他物质的峰，所以选 能电池的平均光电转换效率如图8所示.可以看出 择操作简单，碘化铅产量高的溶液直接合成法来进 试样5（钙钛矿用碘化铅）的器件平均转换效率最 行不同工艺条件下的粉体合成研究.在对溶解性不 高，试样5~7和试样9~13的器件平均转换效率 好的试样1~4和14进行X射线光电子能谱分析

工程科学学报，第 41 卷，第 4 期 图 7 试样 1 ～ 14 的扫描电镜图 Fig． 7 FESEM images of Samples 1--14 图中可以看出试样 1 ～ 3 和试样 5 ～ 14 的碘化铅晶 体大部分呈现六边形厚片状结构，也有少量球状碘 化铅存在． 试样 4 的碘化铅晶体几乎全部呈现为六 边形片状堆叠结构． 测试使用试样碘化铅制备成的钙钛矿太阳能电 池的性能． 具体各试样制备成的 10 个钙钛矿太阳 能电池的平均光电转换效率如图 8 所示． 可以看出 试样 5( 钙钛矿用碘化铅) 的器件平均转换效率最 高，试样 5 ～ 7 和试样 9 ～ 13 的器件平均转换效率 ( 均为控制 pH 值为 2) 比较好且与试样 5 差距很小， 试样 8( 控制 pH 值为 3) 的器件平均转换效率较低， 试样 1 ～ 4 和试样 14 器件平均转换效率最低． 通过对上述 14 个试样进行的各项检测后，从试 样 1 ～ 14 的 X 射线衍射图谱中可以看出所有试样 均为碘化铅，并无除碘化铅外其他物质的峰，所以选 择操作简单，碘化铅产量高的溶液直接合成法来进 行不同工艺条件下的粉体合成研究． 在对溶解性不 好的试样 1 ～ 4 和 14 进行 X 射线光电子能谱分析 · 854 ·