工程科学学报，第40卷，第8期：901-909,2018年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.8:901-909,August 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002;http://journals.ustb.edu.cn 锂离子电池安全性研究进展 王爽区，杜志明，张泽林，韩志跃 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081 ☒通信作者，E-mail:2120160296@bit.cdu.cm 摘要综述了近年来电解液的热稳定性影响因素、热失控过程及产物成分、单体及电池组燃爆安全性、灭火措施的研究进 展.指出电解液的热稳定性受锂盐和有机溶剂的共同影响，当电池内部温度达到120℃左右时放热反应开始出现，在热量持 续积累的情况下热失控将自发进行，同时产生氢气和烷烃类具有燃烧爆炸危险的气体产物.与二氧化碳和干粉类灭火剂相 比，七氟丙烷和水的灭火效果较好.最后对锂离子电池的应用前景做了展望，提出了不同滥用条件下的热失控过程、热失控产 物生成机理，指出开发新型电解液和寻求高效灭火介质是今后研究的方向. 关键词锂离子电池：安全性；分解产物；热失控；灭火措施 分类号X913.4:TM911.3 Research progress on safety of lithium-ion batteries WANG Shuang,DU Zhi-ming,ZHANG Ze-lin,HAN Zhi-yue State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:2120160296@bit.edu.cn ABSTRACT Lithium-ion batteries,now widely used in many fields,have a long cycle life,low self-discharge rate,high capacity and energy efficiency,no memory effect,and are environment-friendly.While enhancing everyday life,this new energy source comes with a number of serious safety risks.Due to the wide variety of battery materials used,the performance and safety features of these batteries also vary greatly.Capacity degradation and thermal runaway occur under extreme conditions such as high temperatures and over-charging,thus limiting their further promotion and use.With the large-scale application of the lithium-ion battery,the number of safety-related incidents have shown an increasing trend each year.To date,research on the safety of this battery has made great pro- gress,especially with respect to thermal decomposition of the electrolyte and electrode materials.This paper reviews the factors influen- cing the thermal stability of the electrolyte,the thermal runaway process as it relates to the product composition,and the monomer and battery-pack safety and fire-extinguishing measures.It is found that the thermal stability of the electrolyte is affected by both the lithium salt and the organic solvent.When the internal temperature of the battery reaches about 120C,an exothermic reaction begins to ap- pear.Thermal runaway will spontaneously proceed with the continuous accumulation of heat,and at the same time,hydrogen and al- kane gas products are produced that have combustion and explosion risks.Compared with carbon dioxide and dry powder fire extinguis- hing agents,the fire-extinguishing effect of heptafluoropropane and water is better.Lastly,the paper considers the application prospects of the lithium-ion battery and describes the directions of future research,including the thermal runaway process under the different abuse conditions,the product formation mechanism of the thermal runaway,the development of a new electrolyte,and the search for a high-efficiency fire-extinguishing medium. KEY WORDS lithium-ion battery;safety:breakdown product;thermal runaway;fire-extinguishing measure 收稿日期：2017-12-04 基金项目：北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室资助项目(ZDKT17-03)
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期:901鄄鄄909,2018 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 8: 901鄄鄄909, August 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 08. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 锂离子电池安全性研究进展 王 爽苣 , 杜志明, 张泽林, 韩志跃 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081 苣 通信作者, E鄄mail: 2120160296@ bit. edu. cn 摘 要 综述了近年来电解液的热稳定性影响因素、热失控过程及产物成分、单体及电池组燃爆安全性、灭火措施的研究进 展. 指出电解液的热稳定性受锂盐和有机溶剂的共同影响,当电池内部温度达到 120 益 左右时放热反应开始出现,在热量持 续积累的情况下热失控将自发进行,同时产生氢气和烷烃类具有燃烧爆炸危险的气体产物. 与二氧化碳和干粉类灭火剂相 比,七氟丙烷和水的灭火效果较好. 最后对锂离子电池的应用前景做了展望,提出了不同滥用条件下的热失控过程、热失控产 物生成机理,指出开发新型电解液和寻求高效灭火介质是今后研究的方向. 关键词 锂离子电池; 安全性; 分解产物; 热失控; 灭火措施 分类号 X913郾 4; TM911郾 3 收稿日期: 2017鄄鄄12鄄鄄04 基金项目: 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室资助项目(ZDKT17鄄鄄03) Research progress on safety of lithium鄄ion batteries WANG Shuang 苣 , DU Zhi鄄ming, ZHANG Ze鄄lin, HAN Zhi鄄yue State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: 2120160296@ bit. edu. cn ABSTRACT Lithium鄄ion batteries, now widely used in many fields, have a long cycle life, low self鄄discharge rate, high capacity and energy efficiency, no memory effect, and are environment鄄friendly. While enhancing everyday life, this new energy source comes with a number of serious safety risks. Due to the wide variety of battery materials used, the performance and safety features of these batteries also vary greatly. Capacity degradation and thermal runaway occur under extreme conditions such as high temperatures and over鄄charging, thus limiting their further promotion and use. With the large鄄scale application of the lithium鄄ion battery, the number of safety鄄related incidents have shown an increasing trend each year. To date, research on the safety of this battery has made great pro鄄 gress, especially with respect to thermal decomposition of the electrolyte and electrode materials. This paper reviews the factors influen鄄 cing the thermal stability of the electrolyte, the thermal runaway process as it relates to the product composition, and the monomer and battery鄄pack safety and fire鄄extinguishing measures. It is found that the thermal stability of the electrolyte is affected by both the lithium salt and the organic solvent. When the internal temperature of the battery reaches about 120 益 , an exothermic reaction begins to ap鄄 pear. Thermal runaway will spontaneously proceed with the continuous accumulation of heat, and at the same time, hydrogen and al鄄 kane gas products are produced that have combustion and explosion risks. Compared with carbon dioxide and dry powder fire extinguis鄄 hing agents, the fire鄄extinguishing effect of heptafluoropropane and water is better. Lastly, the paper considers the application prospects of the lithium鄄ion battery and describes the directions of future research, including the thermal runaway process under the different abuse conditions, the product formation mechanism of the thermal runaway, the development of a new electrolyte, and the search for a high鄄efficiency fire鄄extinguishing medium. KEY WORDS lithium鄄ion battery; safety; breakdown product; thermal runaway; fire鄄extinguishing measure
.902· 工程科学学报，第40卷，第8期 锂离子电池作为一种新能源自1991年开始商 燃爆安全性、热失控产物种类、灭火措施四个方面并 业化应用以来，以其独有的特性（高电压、高比能 结合作者对热失控过程的研究情况，详细介绍了锂 量、长循环寿命和环境友好等)极大的改变了人们 离子电池安全性研究进展. 的生产和生活.近期各车企乃至各国纷纷制定禁售 1锂离子电池热失控危险性 燃油车时间表，此举将翻开锂离子电池应用的新篇 章.然而，由于锂离子电池固有的安全性问题，使得 锂离子电池的主要产热来源于电解液，以中国 其在储能领域大规模应用遇到了瓶颈.近年来，三 科学技术大学、美国汽车工程师学会、日本汽车研究 星note7、iphone电池爆炸及特斯拉等品牌电动汽 机构等单位为代表的国内外学者对电解液的热稳定 车、波音787锂离子电池起火事件时有发生[1-)，解 性做了大量研究.解决电池安全问题，必须秉持本 决锂离子电池安全问题迫在眉睫. 质安全化的原则，从正负极材料和电解液成分入手， 锂离子电池是通过锂离子在正负极之间的嵌入 探讨如何对成分进行改进以提高电池的安全性能， 和脱出来提供电能的，其主要由四个部分组成：正 同时要保证安全性与经济效益的平衡.由于在高温 极、负极、隔膜、电解液.正极材料主要是含锂的过 的作用下电解液会发生一系列放热化学反应导致电 渡金属氧化物，包括层状结构LiCoO2、LiMnO2、 池的不可逆热大量积累，为了防止热失控的传播，设 LiNiO2LiNi,Co,Mn1-x-,O,和尖晶石结构的LiMn,O4 置阻断安全事故发生的手段尤为重要，如电池箱单 以及橄榄石结构LiFePO,等[3-).在滥用条件下电 体电池间的隔热材料和冷却措施等，还要考虑一旦 池内部积聚大量的热，导致正极材料分解，产生可 发生火灾爆炸事故，如何扑救将损失减小到最低，即 燃物质诱发一系列不可控放热化学反应，生成可 要有相应的灭火措施.为了更深入的认识热失控危 燃物质的种类取决于材料的成分组成.国内电动 险性，电解液及电极体系的热稳定性、热失控过程及 汽车市场上应用最广泛的正极材料是LiFePO,和 大容量电池燃爆特性、热失控产物种类将在接下来 LiNi,Co,Mn1-x-,O2三元材料，LiFePO,具有很好的耐 的内容中具体分析. 高温性能和循环性能，三元材料耐低温性能优异，比 1.1电解液热稳定性分析 能量和比功率更大.负极材料主要分为碳基负极材 电解液的热稳定性受烷基碳酸酯类有机溶剂和 料和非碳基负极材料].碳基负极材料主要有天然 锂盐的共同影响，为了使电池性能最佳，烷基碳酸酯 石墨[8、硅基、锡基材料2)、碳纳米材料1等，非 类有机溶剂必须满足工作温度范围宽，导电率高的 碳基负极材料主要为钛酸锂Li,T,0,)、氮化物、 特点.常用的有机溶剂主要为环状碳酸酯化合物， 纳米氧化物[)]等.在碳基材料中碳纳米材料由于可 如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(P℃)和链状碳酸 以提高电池的容量、循环性能和结构完整性而具有 酯（如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸 广阔的应用前景，钛酸锂材料循环性能优异、晶体结 甲乙酯(EMC).锂盐主要为六氟磷酸锂(LPF,)、四 构稳定，在充放电初期不会形成固体电解质界面膜 氟硼酸锂(LBF,)、双草酸硼酸锂(LBOB)、双三氟 (SEI),固体电解质界面膜一般在电池热失控过程 甲烷磺酰亚胺锂(LTS)等[7.1)]，电解质锂盐必须 中最先分解放热，因此，其在避免过放过程中锂枝晶 满足热稳定性好、离子导电率高、溶解性好等特点 产生的同时减少了产热量，安全性更高.隔膜材料 电解液体系的热稳定性主要受所处环境条件的 由聚烯烃高聚物制成，其可以理解为一层保护膜，当 影响，是复杂多变的.锂盐自身的热稳定性与其电 温度高于材料熔点时隔膜将会发生闭孔阻止锂离子 解液的热稳定性不同，其组成的电解液的热危险性 定向移动，防止热失控发生，由于耐热性能有限]， 比未加锂盐的混合有机溶剂要大.基于C80微量量 当温度进一步升高时隔膜会破裂失去保护作用，使 热仪分析得到四种锂盐在氩气环境下的热稳定性排 得正负极接触导致热失控发生.电解液是由烷基碳 序为：LiTFSI<LiPF。<LiBOB<LiBF,).对于电解 酸酯类有机溶剂和电解质锂盐组成的有机液体电解 液单独存在时的热稳定性，中科大和日本九州大学 质[，2】，电解液成分组成是十分复杂多样的，在不同 相关学者[4-6]进行了研究，电解质锂盐为1mol, 温度梯度的影响下，复杂的放热化学反应将会发生， L1LPF。,有机溶剂为不同烷基碳酸酯化合物的组 为了提高电池的安全性，对电解液成分进行改进研 合.通过对热释放速率进行测量，发现基于EC/ 究具有重要意义，例如添加新型阻燃剂等.目前，锂 DEC混合体系电解液的点火时间更短，1mol·L-1 离子电池安全性问题已经引起了国内外学者的广泛 LiPF。/EC+DMC电解液出现放热峰值时的温度比 关注.本文从电解液热稳定性、热失控演变过程及 DEC基电解液高15~20℃，基于EC/DEC混合体系
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 锂离子电池作为一种新能源自 1991 年开始商 业化应用以来,以其独有的特性(高电压、高比能 量、长循环寿命和环境友好等) 极大的改变了人们 的生产和生活. 近期各车企乃至各国纷纷制定禁售 燃油车时间表,此举将翻开锂离子电池应用的新篇 章. 然而,由于锂离子电池固有的安全性问题,使得 其在储能领域大规模应用遇到了瓶颈. 近年来,三 星 note7、iphone 电池爆炸及特斯拉等品牌电动汽 车、波音 787 锂离子电池起火事件时有发生[1鄄鄄2] ,解 决锂离子电池安全问题迫在眉睫. 锂离子电池是通过锂离子在正负极之间的嵌入 和脱出来提供电能的,其主要由四个部分组成:正 极、负极、隔膜、电解液. 正极材料主要是含锂的过 渡金 属 氧 化 物, 包 括 层 状 结 构 LiCoO2 、 LiMnO2 、 LiNiO2 、LiNi xCoyMn1 - x - yO2和尖晶石结构的 LiMn2O4 以及橄榄石结构 LiFePO4 等[3鄄鄄6] . 在滥用条件下电 池内部积聚大量的热,导致正极材料分解,产生可 燃物质诱发一系列不可控放热化学反应,生成可 燃物质的种类取决于材料的成分组成. 国内电动 汽车市场上应用最广泛的正极材料是 LiFePO4 和 LiNi xCoyMn1 - x - yO2三元材料,LiFePO4具有很好的耐 高温性能和循环性能,三元材料耐低温性能优异,比 能量和比功率更大. 负极材料主要分为碳基负极材 料和非碳基负极材料[7] . 碳基负极材料主要有天然 石墨[8] 、硅基、锡基材料[7,9] 、碳纳米材料[10] 等,非 碳基负极材料主要为钛酸锂 Li 4 Ti 5O12 [11] 、氮化物、 纳米氧化物[7]等. 在碳基材料中碳纳米材料由于可 以提高电池的容量、循环性能和结构完整性而具有 广阔的应用前景,钛酸锂材料循环性能优异、晶体结 构稳定,在充放电初期不会形成固体电解质界面膜 (SEI),固体电解质界面膜一般在电池热失控过程 中最先分解放热,因此,其在避免过放过程中锂枝晶 产生的同时减少了产热量,安全性更高. 隔膜材料 由聚烯烃高聚物制成,其可以理解为一层保护膜,当 温度高于材料熔点时隔膜将会发生闭孔阻止锂离子 定向移动,防止热失控发生,由于耐热性能有限[12] , 当温度进一步升高时隔膜会破裂失去保护作用,使 得正负极接触导致热失控发生. 电解液是由烷基碳 酸酯类有机溶剂和电解质锂盐组成的有机液体电解 质[7,12] ,电解液成分组成是十分复杂多样的,在不同 温度梯度的影响下,复杂的放热化学反应将会发生, 为了提高电池的安全性,对电解液成分进行改进研 究具有重要意义,例如添加新型阻燃剂等. 目前,锂 离子电池安全性问题已经引起了国内外学者的广泛 关注. 本文从电解液热稳定性、热失控演变过程及 燃爆安全性、热失控产物种类、灭火措施四个方面并 结合作者对热失控过程的研究情况,详细介绍了锂 离子电池安全性研究进展. 1 锂离子电池热失控危险性 锂离子电池的主要产热来源于电解液,以中国 科学技术大学、美国汽车工程师学会、日本汽车研究 机构等单位为代表的国内外学者对电解液的热稳定 性做了大量研究. 解决电池安全问题,必须秉持本 质安全化的原则,从正负极材料和电解液成分入手, 探讨如何对成分进行改进以提高电池的安全性能, 同时要保证安全性与经济效益的平衡. 由于在高温 的作用下电解液会发生一系列放热化学反应导致电 池的不可逆热大量积累,为了防止热失控的传播,设 置阻断安全事故发生的手段尤为重要,如电池箱单 体电池间的隔热材料和冷却措施等,还要考虑一旦 发生火灾爆炸事故,如何扑救将损失减小到最低,即 要有相应的灭火措施. 为了更深入的认识热失控危 险性,电解液及电极体系的热稳定性、热失控过程及 大容量电池燃爆特性、热失控产物种类将在接下来 的内容中具体分析. 1郾 1 电解液热稳定性分析 电解液的热稳定性受烷基碳酸酯类有机溶剂和 锂盐的共同影响,为了使电池性能最佳,烷基碳酸酯 类有机溶剂必须满足工作温度范围宽,导电率高的 特点. 常用的有机溶剂主要为环状碳酸酯化合物, 如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯( PC)和链状碳酸 酯(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸 甲乙酯(EMC). 锂盐主要为六氟磷酸锂(LiPF6 )、四 氟硼酸锂(LiBF4 )、双草酸硼酸锂( LiBOB)、双三氟 甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)等[7,13] ,电解质锂盐必须 满足热稳定性好、离子导电率高、溶解性好等特点. 电解液体系的热稳定性主要受所处环境条件的 影响,是复杂多变的. 锂盐自身的热稳定性与其电 解液的热稳定性不同,其组成的电解液的热危险性 比未加锂盐的混合有机溶剂要大. 基于 C80 微量量 热仪分析得到四种锂盐在氩气环境下的热稳定性排 序为:LiTFSI < LiPF6 < LiBOB < LiBF4 [13] . 对于电解 液单独存在时的热稳定性,中科大和日本九州大学 相关学者[14鄄鄄16] 进行了研究,电解质锂盐为 1 mol· L - 1 LiPF6 ,有机溶剂为不同烷基碳酸酯化合物的组 合. 通过对热释放速率进行测量,发现基于 EC / DEC 混合体系电解液的点火时间更短,1 mol·L - 1 LiPF6 / EC + DMC 电解液出现放热峰值时的温度比 DEC 基电解液高 15 ~ 20 益 ,基于 EC / DEC 混合体系 ·902·
王爽等：锂离子电池安全性研究进展 .903· 电解液的热稳定性较差.与普通烃类相比，电解液 程的研究主要集中在加热和过充两个方面，对短路、 的汽化热较高，燃烧热较低 穿刺、挤压的相关研究较少，还需进一步分析.其中 当电极材料与电解液共存时，其共存体系的热 过充诱发热失控的机理较为复杂，至今仍没有十分 稳定性与两者的成分组成和质量配比有关，Fu 清晰的理论解释，争议较大.根据文献[20-21]可 等61和Wang等7小基于C80分析了LiCoO,电极与 知，电池内部的化学反应是十分复杂的，随着电池材 电解液共存体系的热稳定性，得出环状溶剂比链状 料的成分组成和化学性质的变化而变化，热失控的 溶剂的热稳定性更高的结论，链状溶剂在共存体系 发生必然伴随着温度的急剧升高.整体的热失控过 下反应活性排序为：DMC>EMC>DEC.电极与电 程可以进行如下描述（图1）：由于加热或短路等滥 解液的质量比会对反应产热有影响[1-]，利用加速 用行为使得电池内部温度升高，温度达到90~120 量热仪(ARC)对不同质量比的Lio.sCoO,电极与电 ℃时，固体电解质界面膜(SEI)分解放热，此时嵌锂 解液(1molL1LiPF,/EC+DEC)体系产热进行分 碳负极LiC,开始与电解液发生放热反应.温度达 析，将数据整理成表1可知，随着Lio sCo02电极比例 到130℃时电池内部的隔膜将会发生闭孔，随着温 的减小反应产热平均值h出现下降趋势，表中h表 度的继续升高，190℃时隔膜将发生熔化失去分隔 示反应产热.这是因为一定量的电极材料氧化能力 正负极功能，使得三者相互接触造成电池内部短路. 是有限的，当电解液质量增加时过剩的电解液不足 200℃左右时锂盐LiP℉，与有机溶剂发生放热反应， 以被氧化，且锂盐量的增加会使得整体的反应产热 240℃左右时Li.C6与氟化黏结剂聚偏氟乙烯 减小.当碳电极的比表面积变化范围为0.4~9.2 (PVDF)发生放热反应，此阶段产热最多可达到 m2·g时，相应的ARC自加热起始温度与峰值的差 1500J小·g',表现出温度快速升高的过程.随着热量 值为8~55℃，且比表面积越大共存体系反应速率 的积累，电解液将会与正极材料反应，同时正极材料 越快，最大比表面积电极反应速率比最小比表面积 将分解，在温度达到300~500℃时Lia.3Ni02、Lia.45 电极高了两个数量级[].因此可以通过合理控制 CoO2Li。,Mn,0,将会与电解液发生放热反应并产 电极材料与电解液的质量比和碳电极的比表面积来 生02,02的产生会加剧内部的放热反应.当温度达 提高电解液体系的热稳定性. 到660℃时，电极上的铝将会达到熔点.由过充所 引发的热失控过程不同于其他滥用条件，其主要是 表1不同质量比的电极与电解液体系反应产热数据8-)] 负极上的锂枝晶沉积过多，与电解液发生化学反应 Table 1 Data of reaction produced heat of electrode and electrolytic lig- uid in different mass ratios 放出大量热来诱发热失控的[2,0] 电解液 Lio.5 Coo2 热失控喷射出的电解液及分解产物，在外部点 质量比 h/J h/] 质量/g 质量/g 火源或点火能量的作用下，将会发生燃烧或爆炸. 0.1045 0.099 60.300 对于由加热诱发的热失控过程，随着电池荷电状态 0.0992 0.100 55.278 (state of charge,S0C)增加2](S0C定义为某一时 1:1 52.047 0.1003 0.100 46.480 刻电池可用电荷量与满充状态下可用电荷量的比 0.0968 0.100 46.130 值)，热失控发生的起始温度减小，电池表面温度随 0.2035 0.101 54.940 着外界温度的增加而增加23-24].在相同S0C状态 2:1 0.2013 0.101 47.386 50.048 下LiFePO4、LiMn,O,、Li,Ti,O2的热稳定性要高于 0.2044 0.098 49.140 LiCoO2,这可能是LiCoO,正极材料分解释放出了更 0.2964 0.102 48.05 多氧气的结果.对于采用过充诱发电池热失控的情 0.3034 0.099 38.72 况，电池温升主要受充电倍率大小的影响，而与外界 3:1 48.710 0.3037 0.100 53.35 初始环境温度无关[24,2015年单明新等[25]和郑 0.2970 0.100 54.72 葳[26]采用2C~5C充电倍率对10Ah三元材料锂离 子电池进行过充(C表示充放电倍率，其含义为充放 1.2热失控过程及燃爆安全性 电电流为电池额定容量的倍数，此处2C代表充电 锂离子电池热失控是指其在滥用条件下（加 电流为20A),燃烧过程中形成了两次射流火焰.单 热、过充、短路、穿刺、挤压等)电池内部发生不可控 体和成组电池的最高温度在几何中心且充电倍率越 的放热化学反应，导致内部温度升高，压力增加，喷 大表面温差越大[)，在2C充电倍率条件下，距电池 射有机电解液及分解产物的过程.目前对热失控过 爆炸裂口方向15cm处爆炸产生的压力约为0.03
王 爽等: 锂离子电池安全性研究进展 电解液的热稳定性较差. 与普通烃类相比,电解液 的汽化热较高,燃烧热较低. 当电极材料与电解液共存时,其共存体系的热 稳定性与两者的 成 分 组 成 和 质 量 配 比 有 关, Fu 等[16]和 Wang 等[17]基于 C80 分析了 LiCoO2电极与 电解液共存体系的热稳定性,得出环状溶剂比链状 溶剂的热稳定性更高的结论,链状溶剂在共存体系 下反应活性排序为:DMC > EMC > DEC. 电极与电 解液的质量比会对反应产热有影响[18鄄鄄19] ,利用加速 量热仪(ARC)对不同质量比的 Li 0郾 5 CoO2电极与电 解液(1 mol·L - 1 LiPF6 / EC + DEC)体系产热进行分 析,将数据整理成表1 可知,随着 Li 0郾 5CoO2电极比例 的减小反应产热平均值 h 出现下降趋势,表中 h 表 示反应产热. 这是因为一定量的电极材料氧化能力 是有限的,当电解液质量增加时过剩的电解液不足 以被氧化,且锂盐量的增加会使得整体的反应产热 减小. 当碳电极的比表面积变化范围为 0郾 4 ~ 9郾 2 m 2·g - 1时,相应的 ARC 自加热起始温度与峰值的差 值为 8 ~ 55 益 ,且比表面积越大共存体系反应速率 越快,最大比表面积电极反应速率比最小比表面积 电极高了两个数量级[19] . 因此可以通过合理控制 电极材料与电解液的质量比和碳电极的比表面积来 提高电解液体系的热稳定性. 表 1 不同质量比的电极与电解液体系反应产热数据[18鄄鄄19] Table 1 Data of reaction produced heat of electrode and electrolytic liq鄄 uid in different mass ratios 质量比 电解液 质量/ g Li0郾 5CoO2 质量/ g h / J h / J 0郾 1045 0郾 099 60郾 300 1颐 1 0郾 0992 0郾 100 55郾 278 52郾 047 0郾 1003 0郾 100 46郾 480 0郾 0968 0郾 100 46郾 130 0郾 2035 0郾 101 54郾 940 2颐 1 0郾 2013 0郾 101 47郾 386 50郾 048 0郾 2044 0郾 098 49郾 140 0郾 2964 0郾 102 48郾 05 3颐 1 0郾 3034 0郾 099 38郾 72 48郾 710 0郾 3037 0郾 100 53郾 35 0郾 2970 0郾 100 54郾 72 1郾 2 热失控过程及燃爆安全性 锂离子电池热失控是指其在滥用条件下( 加 热、过充、短路、穿刺、挤压等)电池内部发生不可控 的放热化学反应,导致内部温度升高,压力增加,喷 射有机电解液及分解产物的过程. 目前对热失控过 程的研究主要集中在加热和过充两个方面,对短路、 穿刺、挤压的相关研究较少,还需进一步分析. 其中 过充诱发热失控的机理较为复杂,至今仍没有十分 清晰的理论解释,争议较大. 根据文献[20鄄鄄 21] 可 知,电池内部的化学反应是十分复杂的,随着电池材 料的成分组成和化学性质的变化而变化,热失控的 发生必然伴随着温度的急剧升高. 整体的热失控过 程可以进行如下描述(图 1):由于加热或短路等滥 用行为使得电池内部温度升高,温度达到 90 ~ 120 益时,固体电解质界面膜(SEI)分解放热,此时嵌锂 碳负极 Li xC6开始与电解液发生放热反应. 温度达 到 130 益时电池内部的隔膜将会发生闭孔,随着温 度的继续升高,190 益 时隔膜将发生熔化失去分隔 正负极功能,使得三者相互接触造成电池内部短路. 200 益左右时锂盐 LiPF6与有机溶剂发生放热反应, 240 益 左 右 时 Li x C6 与 氟 化 黏 结 剂 聚 偏 氟 乙 烯 (PVDF)发生放热反应,此阶段产热最多可达到 1500 J·g - 1 ,表现出温度快速升高的过程. 随着热量 的积累,电解液将会与正极材料反应,同时正极材料 将分解,在温度达到 300 ~ 500 益 时 Li 0郾 3NiO2 、Li 0郾 45 CoO2 、Li 0郾 1Mn2O4 将会与电解液发生放热反应并产 生 O2 ,O2的产生会加剧内部的放热反应. 当温度达 到 660 益时,电极上的铝将会达到熔点. 由过充所 引发的热失控过程不同于其他滥用条件,其主要是 负极上的锂枝晶沉积过多,与电解液发生化学反应 放出大量热来诱发热失控的[12,20] . 热失控喷射出的电解液及分解产物,在外部点 火源或点火能量的作用下,将会发生燃烧或爆炸. 对于由加热诱发的热失控过程,随着电池荷电状态 (state of charge, SOC)增加[22] (SOC 定义为某一时 刻电池可用电荷量与满充状态下可用电荷量的比 值),热失控发生的起始温度减小,电池表面温度随 着外界温度的增加而增加[23鄄鄄24] . 在相同 SOC 状态 下 LiFePO4 、LiMn2 O4 、Li 4 Ti 5 O12 的热稳定性要高于 LiCoO2 ,这可能是 LiCoO2正极材料分解释放出了更 多氧气的结果. 对于采用过充诱发电池热失控的情 况,电池温升主要受充电倍率大小的影响,而与外界 初始环境温度无关[24] ,2015 年单明新等[25] 和郑 葳[26]采用 2C ~ 5C 充电倍率对 10 Ah 三元材料锂离 子电池进行过充(C 表示充放电倍率,其含义为充放 电电流为电池额定容量的倍数,此处 2C 代表充电 电流为 20 A),燃烧过程中形成了两次射流火焰. 单 体和成组电池的最高温度在几何中心且充电倍率越 大表面温差越大[27] ,在 2C 充电倍率条件下,距电池 爆炸裂口方向 15 cm 处爆炸产生的压力约为 0郾 03 ·903·
.904· 工程科学学报，第40卷，第8期 滥用行为 短路 过充 加热 挤压 针刺 90-120℃ 过 固体电解质界 负极 入 面膜分解 反应 130-190℃ 压损失产热 短路瞬间产生大量热 嵌锂碳与有 机溶剂反应 倍率大于 枝晶沉积 200℃ 六氟磷酸锂与 针刺点短路热量瞬间积聚 2 有机溶剂反应 240℃ 负极反应 嵌锂碳与氟化 黏结剂反应 300-500℃ 正极材料 分解 660℃ 产生氧气 铝熔化 图1不同溢用行为下热失控过程2,0-2)] Fig.1 Process of thermal runaway under different abuse behaviors MPa.2005年0 hsaki等2]对650 mA.h LiCo(0,电池 (a1472.1473.1474.1475.1476.1477.1478.14798 开展了1C充电倍率恒流充电，对电压和电流的变 化进行了研究，发现前50min温度变化较为缓慢， 电压逐渐升高，当温度进入快速增长期的时候，电压 急剧升高到设置的最大电压7.5V且电流开始下 降，此时温度达到峰值110℃左右，之后温度开始下 降电压保持不变 作者也开展了20A·h LiFePO,/C单体电池1 b1485.1495.1505.1515.1525.1535.1545.1555s kW恒功率加热和过充研究，以3.323V电池(S0C 为70%)数据为例，两种诱发方式均可以使单体电 池发生两次热失控，首次热失控火焰演变过程分为 扩散射流火焰、稳定燃烧的湍流火焰、火焰衰退三个 阶段（图2，图中的时间表示加热持续的时间）.质 量随时间变化过程中数据在热失控发生时出现向上 (C1560,1590.1620.1650.1680.1710.1740,1770s 的跳跃（图3），这是由于喷射出的白色烟雾对电池 产生的反作用力作用在天平上，使得天平示数增加 的原因.第二次热失控过程的失重明显大于第一次 热失控，表明第二次热失控过程中电池内部的化学 反应被完全激发，出现不可控的态势，因此，此阶段 危险性最大.当以2C充电倍率过充时，两次热失控 图2火焰形态演变过程.(a)扩散射流火焰；(b)湍流火焰： 发生的时刻远远小于加热诱发的热失控（表2），由 (c)火焰衰退 此可知过充比加热更加危险，其电压和电流随时间 Fig.2 Evolution of flame morphology:(a)diffusion jet flame;(b) 变化曲线（图4）与前人描述基本一致(T为热失控 turbulent flame;(c)flame recession
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 图 1 不同滥用行为下热失控过程[12,20鄄鄄21] Fig. 1 Process of thermal runaway under different abuse behaviors MPa. 2005 年 Ohsaki 等[28]对 650 mA·h LiCoO2电池 开展了 1C 充电倍率恒流充电,对电压和电流的变 化进行了研究,发现前 50 min 温度变化较为缓慢, 电压逐渐升高,当温度进入快速增长期的时候,电压 急剧升高到设置的最大电压 7郾 5 V 且电流开始下 降,此时温度达到峰值 110 益左右,之后温度开始下 降电压保持不变. 作者也开展了 20 A·h LiFePO4 / C 单体电池 1 kW 恒功率加热和过充研究,以 3郾 323 V 电池( SOC 为 70% )数据为例,两种诱发方式均可以使单体电 池发生两次热失控,首次热失控火焰演变过程分为 扩散射流火焰、稳定燃烧的湍流火焰、火焰衰退三个 阶段(图 2,图中的时间表示加热持续的时间). 质 量随时间变化过程中数据在热失控发生时出现向上 的跳跃(图 3),这是由于喷射出的白色烟雾对电池 产生的反作用力作用在天平上,使得天平示数增加 的原因. 第二次热失控过程的失重明显大于第一次 热失控,表明第二次热失控过程中电池内部的化学 反应被完全激发,出现不可控的态势,因此,此阶段 危险性最大. 当以 2C 充电倍率过充时,两次热失控 发生的时刻远远小于加热诱发的热失控(表 2),由 此可知过充比加热更加危险,其电压和电流随时间 变化曲线(图 4)与前人描述基本一致(T 为热失控 图 2 火焰形态演变过程 郾 ( a) 扩散射流火焰; ( b) 湍流火焰; (c) 火焰衰退 Fig. 2 Evolution of flame morphology: (a) diffusion jet flame; (b) turbulent flame; (c) flame recession ·904·
王爽等：锂离子电池安全性研究进展 .905· 时刻) 针刺引发的热失控主要是由电池发生内短路， 短时间内积聚了大量的热使得电池内部发生不可控 600 的化学放热反应导致的.针刺实验主要研究针刺位 置、针刺速率、荷电状态、电池容量对电池安全性的 550 影响.2015年清华大学Feng等29通过开展25Ah 写500 三元材料电池组针刺实验对电池热失控传播机理进 行了研究，结果表明经受针刺的电池内部中心温度 450 范围为764~862℃，相邻电池相应温度范围为873~ 930℃.热量传递主要通过电池外壳、电极和电池上 4090 1000 1500 2000 2500 方的火焰三种途径，通过电极传递的热量只有通过 时间s 电池外壳传递热量的10%，且首次热失控电池产热 图33.323V电池质量随时间变化曲线 的12%即可使得相邻电池发生热失控.2017年金 Fig.3 Change of quality data ts time of 3.323 V battery 标等0]发现无论连接方式、穿刺位置如何，电池表 表23.323V加热和过充热失控数据 面极耳处温度最高，可达442.5℃.LifP0,单体电 Table 2 Data of thermal runaway under heating and overcharge in the 池穿刺前后的开路电压和质量变化约为14%，没有 stage of 3.323 V 发生起火爆炸，仅出现了大量的白色烟雾 热失控首次热失二次热失失重/ 电解液 诱发方式 比较不同种类电池的安全性，对于电池在电动 次数 控时刻/s 控时刻/s 8 质量/g 汽车市场的大规模应用具有推动作用，目前磷酸铁 加热 1469 2101 94.5 100 锂和三元材料电池具有较大的竞争力和较好的安全 2C过充 2 439 680 98.7 性.对比分析不同S0C状态下50 A.h LiFePO,/C(5 T=439gT=6808 -电压 个10Ah并联)和50 A.h LiNi,Co,Mn1-x-,02/iTi02 电流 2 40D 的燃烧特性及火灾危险性，1]，得出表3数据. 综合来看磷酸铁锂(LFP)的安全性要优于镍钴锰酸 30 18 16 锂三元材料(NCM)电池，NCM在热失控发生时会发 14 生自燃且正极的失控时刻温度要低于相应SOC状 20 12 10 态下的LFP,表明NCM易于发生热失控.此外NCM 6 的燃烧持续时间较长，热释放速率(HRR)峰值对应 2 时刻较短证明其放热速率更快，火灾危险性更大. 般来说电池在运输过程中S0C状态为50%，这是 500 1000150020002500 时间s 因为电池安全性与S0C成正比，相关文献[33-34] 图43.323V电池电压和电流随时间变化曲线 探讨了海拔高度对电池安全性的影响，发现热释放 Fig.4 Voltage and current curve rs time of 3.323 V battery 速率与SOC值成正比与海拔高度成反比. 表3LFP与NCM安全性对比[3I-)] Table 3 Comparison between LFP and NCM in security 荷电 着火 燃烧持续热释放速热释放速质量损失热失控发 最高火焰 是否发生 射流火焰 电池种类 状态/ 时刻/ 自燃 时间/ 率峰值/ 率峰值对 分数/ 生时正极 温度/ 会 次数 kw 应时刻/s % 温度/℃ ℃ 100 1465 568 28.96 121 2 747.0 LiNi,Co,MnO2/ 50 冷 3900 1093 39.7 1456 14.67 119 1 723.1 LisTisOn2 0 4629 2880 13.01 112 0 837.3 100 1506 591 24.2 176 3 1500 LiFePO:/C 50 否 1538 629 49.4 1760 20.4 178 3 939 0 1591 1710 17.6 184 2 1091 通过大尺寸燃烧试验模拟真实火场电动汽车燃 sumura等3)]开展了丰田普锐斯型号混合动力汽车 烧情况，国外研究人员走在了前列.2012年Mat- 燃烧的温度特性研究，将电池包内电池移除.利用
王 爽等: 锂离子电池安全性研究进展 时刻). 图 3 3郾 323 V 电池质量随时间变化曲线 Fig. 3 Change of quality data vs time of 3郾 323 V battery 表 2 3郾 323 V 加热和过充热失控数据 Table 2 Data of thermal runaway under heating and overcharge in the stage of 3郾 323 V 诱发方式 热失控 次数 首次热失 控时刻/ s 二次热失 控时刻/ s 失重/ g 电解液 质量/ g 加热 2 1469 2101 94郾 5 100 2C 过充 2 439 680 98郾 7 图 4 3郾 323 V 电池电压和电流随时间变化曲线 Fig. 4 Voltage and current curve vs time of 3郾 323 V battery 针刺引发的热失控主要是由电池发生内短路, 短时间内积聚了大量的热使得电池内部发生不可控 的化学放热反应导致的. 针刺实验主要研究针刺位 置、针刺速率、荷电状态、电池容量对电池安全性的 影响. 2015 年清华大学 Feng 等[29]通过开展 25 A·h 三元材料电池组针刺实验对电池热失控传播机理进 行了研究,结果表明经受针刺的电池内部中心温度 范围为764 ~ 862 益,相邻电池相应温度范围为 873 ~ 930 益 . 热量传递主要通过电池外壳、电极和电池上 方的火焰三种途径,通过电极传递的热量只有通过 电池外壳传递热量的 10% ,且首次热失控电池产热 的 12% 即可使得相邻电池发生热失控. 2017 年金 标等[30]发现无论连接方式、穿刺位置如何,电池表 面极耳处温度最高,可达 442郾 5 益 . LiFePO4单体电 池穿刺前后的开路电压和质量变化约为 14% ,没有 发生起火爆炸,仅出现了大量的白色烟雾. 比较不同种类电池的安全性,对于电池在电动 汽车市场的大规模应用具有推动作用,目前磷酸铁 锂和三元材料电池具有较大的竞争力和较好的安全 性. 对比分析不同 SOC 状态下 50 A·h LiFePO4 / C(5 个10A·h 并联)和50A·h LiNi xCoyMn1 - x - yO2 / Li 4Ti 5O12 的燃烧特性及火灾危险性[17,31鄄鄄32] ,得出表 3 数据. 综合来看磷酸铁锂(LFP)的安全性要优于镍钴锰酸 锂三元材料(NCM)电池,NCM 在热失控发生时会发 生自燃且正极的失控时刻温度要低于相应 SOC 状 态下的 LFP,表明 NCM 易于发生热失控. 此外 NCM 的燃烧持续时间较长,热释放速率(HRR)峰值对应 时刻较短证明其放热速率更快,火灾危险性更大. 一般来说电池在运输过程中 SOC 状态为 50% ,这是 因为电池安全性与 SOC 成正比,相关文献[33鄄鄄34] 探讨了海拔高度对电池安全性的影响,发现热释放 速率与 SOC 值成正比与海拔高度成反比. 表 3 LFP 与 NCM 安全性对比[31鄄鄄32] Table 3 Comparison between LFP and NCM in security 电池种类 荷电 状态/ % 是否发生 自燃 着火 时刻/ s 燃烧持续 时间/ s 热释放速 率峰值/ kW 热释放速 率峰值对 应时刻/ s 质量损失 分数/ % 热失控发 生时正极 温度/ 益 射流火焰 次数 最高火焰 温度/ 益 LiNi xCoyMn1 - x - yO2 / Li4 Ti5O12 100 50 0 是 1465 568 3900 1093 4629 2880 39郾 7 1456 28郾 96 121 2 747郾 0 14郾 67 119 1 723郾 1 13郾 01 112 0 837郾 3 LiFePO4 / C 100 50 0 否 1506 591 1538 629 1591 1710 49郾 4 1760 24郾 2 176 3 1500 20郾 4 178 3 939 17郾 6 184 2 1091 通过大尺寸燃烧试验模拟真实火场电动汽车燃 烧情况,国外研究人员走在了前列. 2012 年 Mat鄄 sumura 等[35]开展了丰田普锐斯型号混合动力汽车 燃烧的温度特性研究,将电池包内电池移除. 利用 ·905·