第六章浙江科技学院物理化学教案第六章相平衡●引言多相体系平衡的一般条件●相律●单组分体系的相图二组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用5.1引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。●相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用F表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相)。自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度。例如：指定了压力，指定了压力和温度，5.2多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。热力学平衡实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等(3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡（4)化学平衡条件：化学变化达到平衡5.3相律独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。相律（phaserule）f+F =C+2相律是相平衡体系中揭示相数F，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f+F=C+n5.4单组分体系的相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。1
浙江科技学院 物理化学教案 第六章 第六章 相平衡 ●引言 ●多相体系平衡的一般条件 ●相律 ●单组分体系的相图 ●二组分体系的相图及其应用 ●三组分体系的相图及其应用 5.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 ●相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。 ●相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界 面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 F 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它 是单相）。 ●自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度。 例如：指定了压力，指定了压力和温度， 5.2 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。热力学平衡实际上 包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 (3)相平衡条件： 任一物质 B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡 (4)化学平衡条件：化学变化达到平衡 5.3 相律 ●独立组分数（number of independent component） 定义： 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的浓度限制条件 R'。 ●相律（phase rule） f + =+ F C 2 相律是相平衡体系中揭示相数 F ，独立组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中 2 通 常指 T，p 两个变量。相律最早由 Gibbs 提出，所以又称为 Gibbs 相律。如果除 T，p 外，还受其它力场影 响，则 2 改用 n 表示，即： f + =+ F C n 5.4 单组分体系的相图 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 1
第六章浙江科技学院物理化学教案物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、，下移动：在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动在单相区，物系点与相点重合：在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。单组分体系的相数与自由度单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。水的相图三个单相区在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。71.1OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。0点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。H20的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。两相平衡线上的相变过程水的相圈在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，通常只考虑（2）的情况。三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H20的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。p/Pa水的相图个10610.62TK273.15273.16冰点温度比三相点温度低，是由两种因素造成的（1）因外压增加，使凝固点下降；2
浙江科技学院 物理化学教案 第六章 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在 T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。 单组分体系的相数与自由度 单组分体系的自由度最多为 2，双变量体系的相图可用平面图表示。 水的相图 三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化 不会引起相的改变。 三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自 定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界 点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至 0 K 附近。 OC 是液-固两相平衡线，当 C 点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 OD 是 AO 的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以 OD 线在 OB 线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O 点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。 H2O 的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.62 Pa。 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如 OA 线上的 P 点： （1）处于 f 点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于 P 点之前，气相尚未形成，体系自由度为 2。 用升压或降温的办法保持液相不变。 （2）到达 P 点时，气相出现，在气-液两相平衡时， 。 压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开 P 点时，最后液滴消失，成单一气相，通常只考虑（2）的情况。 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 H2O 的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。 冰点温度比三相点温度低，是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降； 2
浙江科技学院物理化学教案第六章（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。dlnp_AH.OA线AvpH.>0斜率为正。水的和送RT?dT0/OB线dlnp_AH.斜率为正。AH.>0RT?dTOC线dp_AH.AusH>0, AusV<0dTTAV斜率为负。5.55二组分体系的相图及应用?p-x图和T-x图·理想的完全互溶双液系·杠杆规则·蒸馏（或精馏）原理·非理想的完全互溶双液系·部分互溶双液系·不互溶的双液系一蒸气蒸馏·简单的低共熔混合物·形成化合物的体系·完全互溶固溶体·部分互溶固溶体·区域熔炼P-x图和T-x图，对于二组分体系，f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成X。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。(1)保持温度不变，得p-x图较常用常用(2)保持压力不变，得T-x图不常用。(3)保持组成不变，得T-p图理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。1.p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，P为体系的总蒸气压PA= PAXA等温P-x图+PePPB=PaXP=PA+PBB甲装A（茶在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气一液两相平衡。3
浙江科技学院 物理化学教案 第六章 （2）因水中溶有空气，使凝固点下降。 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron 方程或 Clapeyron 方程求得。 OA 线 斜率为正。 OB 线 斜率为正。 OC 线 斜率为负。 5.5 二组分体系的相图及应用 •p-x 图和 T-x 图 •理想的完全互溶双液系 •杠杆规则 •蒸馏（或精馏）原理 •非理想的完全互溶双液系 •部分互溶双液系 •不互溶的双液系—蒸气蒸馏 •简单的低共熔混合物 •形成化合物的体系 •完全互溶固溶体 •部分互溶固溶体 •区域熔炼 p-x 图 和 T-x 图，对于二组分体系，f 最多为 3。这三个变量通常是 T，p 和组成 x。所以要表示二组分 体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 ●理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或 称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。 1.p-x 图 设 和 分别为液体 A 和 B 在指定温度时的饱和蒸气压，p 为体系的总蒸气压 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。 2 = H >Δ 0 mvap d lnd RT H T p Δ mvap 2 mf d dln p Δ H = RTT us H mfus >Δ 0 d VT H T p fus d mfus Δ Δ = Δ > Δ< fusH V 0, 0 fus A * AA = xpp B * BB = xpp += ppp BA 3
第六章浙江科技学院物理化学教案(3)T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。(4）从p-x图求对应的T-x图右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的P-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。杠杆规则（Lever rule）p-Tp.-TTh在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。杜杆规则在7-x图中的应用液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即8n·CD=n·CE或m-CD=mg-CE13可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。●蒸馏（或精馏）原理简单蒸馆(1)对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负4如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x（y）图和T-x（y)图，这时液相线已不再是直线。更想体意的0-发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。正偏差在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。4
浙江科技学院 物理化学教案 第六章 (3) T-x 图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸 点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x 图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x 图可以从实验数据直接绘制。也可以 从已知的 p-x 图求得。 (4) 从 p-x 图求对应的 T-x 图 右图为已知的苯与甲苯在 4 个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的 液相组成线分别交在 x1，x2，x3 和 x4 各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为 x1 的液体在 381K 时沸腾，余类推。 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了 T-x 图。 将 x1 ，x2，x3 和 x4 的对应温度 连成曲线就得液相组成线。 在 T-x 图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。 杠杆规则（Lever rule） * A * A − Tp * B * B − Tp 在 T-x 图的两相区，物系点 C 代表了体系总的组成和温度。 通过 C 点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于 D 点和 E 点。DE 线称为等温连结线（tie line）。 落在 DE 线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由 D 点和 E 点的组 成表示。 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点， 支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆 规则。即 n n l g ⋅ =⋅ CD CE 或 m m ⋅ =⋅ l g CD CE 可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。 ●蒸馏（或精馏）原理 (1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或 A、B 组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都 会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理论计算值。 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的 p-x(y)图和 T-x(y)图，这时 液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。 正偏差在 p-x 图上有最高点 由于 A，B 二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在 p-x 图上形成最高点，如左图。 计算出对应的气相的组成，分别画出 p-x(y)和 T-x(y)图，如(b)，(c)所示。 4
浙江科技学院第六章物理化学教案在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint)等温等压等温7A非理想体系的p-x和T-x图非理想体系的p-x和T-x图BAFdP-r图上具有最高点的体系最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-X（v）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精罐结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到TB恒沸混合物和纯A。对于H,0-C,H,OH体系，若乙醇的含量小于95.57%，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入CaCl，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57%，再精馏可得无水乙醇。（3）负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成TA最低点，如图(a)所示。计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图最低恒沸混合物(b)，(c)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最羊湿高恒沸点（maximumazeotropicpoint）最高恒沸点混合物在T-x（y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope)。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，Y最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。(a)属于此类的体系有：H,O-HNO,H,O-HCI等。在标准压力下，H,O-HCI的最高恒沸点温度为381.65K，含HC120.24%，分析上常用来作为标准溶液。5最高恒沸混合物
浙江科技学院 物理化学教案 第六章 在 p-x 图上有最高点者，在 T-x 图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point） 最低恒沸混合物 在 T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是 混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之 改变。 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的 T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能 得到纯 B 和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到 恒沸混合物和纯 A 。 对于 体系，若乙醇的含量小于 95.57%，无论如何 精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使 乙醇含量超过 95.57%，再精馏可得无水乙醇。 OH-H CaCl HC （3）负偏差在 p-x 图上有最低点 由于 A，B 二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在 p-x 图上形成 最低点，如图(a)所示。 计算出对应的气相组成，分别画出 p-x(y)图和 T-x(y)图。如图 (b)，(c)所示。 在 p-x 图上有最低点，在 T-x 图上就有最高点，这最高点称为最 高恒沸点（maximum azeotropic point） 最高恒沸点混合物 在 T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物 （high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力， 最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为 381.65 K，含 HCl 20.24%，分析上常用来作为标 准溶液。 2O 52 2 H,HNO 23 2 2 -OH - HClO H HCl-O 5