浙江科技大学：《物理化学》课程教学资源（教案讲义）第三章 热力学第二定律

物理化学教案第三章浙江科技学院第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征自发变化：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征一不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1）焦耳热功当量中功自动转变成热：(2）气体向真空膨胀：（3）热量从高温物体传入低温物体：（4）浓度不等的溶液混合均匀；(5）锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。3.2热力学第二定律（TheSecon△LawofThermo△ynamics）●克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”●开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostwar△）表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。3.3卡诺循环与卡诺定理·卡诺循环·热机效率·冷冻系数·卡诺定理卡诺循环（Carnotcycle）高温存储露1824年，法国工程师N.L.S.Carnot（1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工O作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量热机放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。D1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀低温存储品卡诺循环AU,=0W=-nRT In'On = -WV卡诺循环第一步所作功如AB曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀所作功如BC曲线下的面积所示。Q, = 0W, =AU,CVmdT卡诺循环第二步过程3：等温（C)可逆压缩AU,=0Qe = -W,A(prVi)W, =-nRT In"V.n环境对体系所作功如△C曲线下的面积所示卡诺循环第三步-

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 第三章 热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征 自发变化：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 3.2 热力学第二定律（The SeconΔ Law of ThermoΔynamics） ●克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” ●开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后 来被奥斯特瓦德(OstwarΔ)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热 使之完全变为功而不留下任何影响。 3.3 卡诺循环与卡诺定理 •卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理 ●卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工 作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功 W，另一部分的热量 放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。 1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步： 过程 1：等温可逆膨胀 0 U1 =Δ 2 1 h 1 ln V W nRT V = − Q W h 1 = − 所作功如 AB 曲线下的面积所示。 过程 2：绝热可逆膨胀 所作功如 BC 曲线下的面积所示。 0 Q2 = c h 2 2 ,md T V T WU C =Δ = ∫ T 过程 3：等温(TC)可逆压缩 3 4 3 c 3 0 ln U V W nRT V Δ = = − Q W c 3 = − 环境对体系所作功如 ΔC 曲线下的面积所示 1

浙江科技学院物理化学教案第三章过程4：绝热可逆压缩环境对体系所作的功如△A曲线下的面积所示。Q.=0C(psVW,=AU,Cv.md7卡诺环第回步整个循环：AU=0Q=9+Q是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。AipW=W+W，(W,和W对消）即ABC△曲线所围面积为热机所作的功。C(pw)·根据绝热可逆过程方程式T.V--TV-卡诺请环过程2：过程4：T,V,-l = TVe-!V-V相除得V.-VVV24所以2-nRT,In=-nR(T, -T)In-W,+W, =-nRT, nVV3V.热机效率（efficiencyof the engine）任何热机从高温热源吸热，一部分转化为功W另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热称为热机效率，或称为热机转换系数，用n表示。n恒小于1。-W +Q高温存储茶9O1或热机nRT -TT)InTh-T. =1-TVn=1T.T.nRT, InCV低温存借器n<1冷冻系数卡诺循环热如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机.这时环境对体系做功界体系从低温热源吸热，而放给高温源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。Q-T.B=1WT -T式中W表示环境对体系所作的功。卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。3.4摘的概念2

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 过程 4：绝热可逆压缩 1 3c 1 2h − − = γ γ VTVT 1 4c 1 1h − − = γ γ VTVT 环境对体系所作的功如 ΔA 曲线下的面积所示。 个循环： 是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。 线所围面积为热机所作的功。 除得 化为功 W,另一部分 传给低温热源.将热机所作的功与所吸的 卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功 W,体系从 温 热 中 W 表示环境对体系所作的功。 温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的 h c 4 4 4 ,m 0 d T V T Q WU C = =Δ = ∫ T 整 Δ = U 0 QQ Q = + h c 1 3 2 4 WWW = + (W W 和 对消） 即 ABCΔ 曲 •根据绝热可逆过程方程式 过程 2： 过程4： 1 VV 4 V2 V3 相 = 2 4 h c 1 3 1 3 ln V V RT V V 以 W W+ =− − nRT n ln 热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温热源吸热 ,一部分转 热称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。η 恒小于 1。 或 冷冻系数 如果将 低温热源吸热,而放给高 源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 式 卡诺定理：所有工作于同温热源和同 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理 极限值问题。 3.4 熵的概念 所 2 ( )lnV =− − nR T T h c V1 h c Q Q η h h −W Q Q+ = = 2 h c 1 2 h 1 ( )ln( ) ln( ) V nR T T V V nRT V η − = h c TTT c h h 1 TT − − = = η <1 c c Q T ' β = = W TT h c − 2

第三章浙江科技学院物理化学教案·从卡诺循环得到的结论·任意可逆循环的热温商·摘的引出的定义从卡诺循环得到的结论+%=1--W+OT-T1+n=TQThnOnQ.=-QhTT.或：（2+=0即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零·任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零，即：80.8Q=0Z(=0IR或T证明如下：图2.3：任意可速请环（1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程：(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3）在P，Q之间通过0点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXO”YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。摘的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：t(%),-0T可分成两项的加和()R, +(), =0任意可逆环移项得：A(9)R, =[3

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 •从卡诺循环得到的结论 得到的结论 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 等于零,即： 明如下： PQ 过程； 角形 PVO 和 OWQ 的面积相等， 所经过程作的功与 MN 过程相同。VWYX 就构成了一个卡 环的热温商 可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的 环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可 合曲线代表任意可逆循环。 成 A®B和B®A 两个可逆过程。 •任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义 ●从卡诺循环 ●任意可逆循环的热温商 任意可逆循环热温商的加和 或 证 (1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 (2)通过 P，Q 点分别作 RS 和 TU 两条可逆绝热膨胀线， (3)在 P，Q 之间通过 O 点作等温可逆膨胀线 VW，使两个三 这样使 PQ 过程与 PVOWQ 过程所作的功相同。 同理，对 MN 过程作相同处理，使 MXO’YN 折线 诺循环。 任意可逆循 用相同的方法把任意 等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两 个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循 逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 熵的引出 用一闭 在曲线上任意取 A，B 两点，把循环分 根据任意可逆循环热温商的公式： 可分成两项的加和 移项得： W QQ T hch η − + == = c hh h T QQ T − h h 11 TQ −=+ c TQ c h h c c T Q T Q −= c h c h 0 Q Q T T + = i ()0 δQ ∑ R = i Ti R 0 T ( ) δQ = ￾∫ R () 0 Q T δ = ￾∫ A B R1 T R2 T B A () () 0 δ δ Q Q + = ∫ ∫ 1 2 B B R R A A () () Q Q T T δ δ = ∫ ∫ 3

第三章浙江科技学院物理化学教案说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关这个热温商具有状态函数的性质。任意可逆过程摘的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“摘”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：设始、终态A，B的嫡分别为和，则：80S-SA=AS=T30.或AS=AST,80ds=对微小变化TR这几个摘变的计算式习惯上称为焰的定义式，即嫡的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。3.5Clausius不等式与熵增加原理·Clausius不等式·摘增加原理·Clausius不等式的意义Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。7-7-1-nR=则：T.T根据卡诺定理：+<0则iR<nRT.T.推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：2%设有一个循环，A-B为不可逆过程，B-A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有8080ZR<0或ASA→BRA-B=0如A→B为可逆过程00A→B≥0ASA-B-(ZT将两式合并得Clausius不等式：80ASA-B -()A-B≥04

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关， 个热温商具有状态函数的性质。 可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一 ”（entropy） 用符号“S”表示，单位为： 或 小变 上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 5 Clausius 不等式与熵增加原理 意义 式 热源间有一个可逆机和一个不可逆机。 据卡诺定理： 为与多个热源 可逆过程得 有一个循环，A-B 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 有 如 A→B 为可 两式合并得 这 任意可逆过程 熵的定义 Clausius 根据 事实定义了“熵 这个函数， 设始、终态 A，B 的熵分别为 和 ，则： B δQ B A − =Δ = R A SS S ( ) T ∫ 对微 化 这几个熵变的计算式习惯 3. •Clausius 不等式 •熵增加原理 •Clausius 不等式的 Clausius 不等 设温度相同的两个高、低温 则： 根 则 推广 接触的任意不 ： 设 为不可逆过程，B-A 则 或 逆过程 将 Clausius 不等式： R ( )i i i Q S T Δ = ∑ δ R ()0 i i i Q S T δ Δ− = ∑ R d () Q S T δ = h h R TT ch c 1 TTT −= − η = 0 η IR R < η h h c c <+ T Q T Q i ( )0 δQ ∑ IR < i i T A i δ δ Q Q IR,A B R B ( ) () 0 T T ∑ → + < ∫ A B R,A B i S () 0 T Δ− = → → ∑δQ A B → →A B i ()0 Q S T δ Δ− ≥ ∑ A B A B S ( ) T Δ − → → ∑ i 0 δQ ≥ 4

第三章浙江科技学院物理化学教案是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“》”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。80.对于微小变化：ds.≥0T或80ds ≥T这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。增加原理：对于绝热体系，所以Clausius不等式为ds≥0等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的增加。或者说在绝热条件下，不可能发生摘减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。Clausius不等式的意义：Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。8Q“》”号为不可逆过程dSM“=”号为可逆过程T因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：△Ss。=△S(体系）+△S(环境）≥0“>”号为自发过程“=”号为可逆过程3.6摘变的计算：等温过程的嫡变：(1)理想气体等温变化()= nR In(P)AS=nR In(V.P2（2②）等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可递过程）△H（相变）△S（相变）T(相变)（3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即：AmixS=-RZng lnxgB例1：1mo1理想气体在等温下通过：（1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其变。解：（1）可逆膨胀=nRInK-WAS（体系）VT（1）为可逆过程。（2）真空膨胀摘是状态函数，始终态相同，体系摘变也相同，所以：但环境没有摘变，则：（2）为不可逆过程5

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境 都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 增加原理： 可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平 可能发生熵减少的过程。 等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 >” 号为不可逆过程 “=” 号为 ) ) （或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即： 例 1：1mol 胀，(2)真空膨胀，体积增加到 10 倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀 终态相同，体系熵变也相同，所以： ，则： 与体系温度相同。 对于微小变化： d 0 Q S T δ − ≥ 或 dS T ≥ δQ 这些 熵 对于绝热体系，所以 Clausius 不等式为 d 0 S ≥ 等号表示绝热 衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤 立体系的熵永不减少。 Clausius 不等式的意义： Clsusius 不等式引进的不 “ “=” 号为可逆过程 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： d T Q S δ ≥ iso Δ =Δ +Δ ≥ SS S ( (0 体系） 环境） “>” 号为自发过程 可逆过程 3.6 熵变的计算： ●等温过程的熵变： (1)理想气体等温变化 (2 等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） (3 理想气体 理想气体在等温下通过：(1)可逆膨 （1）为可逆过程。 （2）真空膨胀 熵是状态函数，始 但环境没有熵变 （2）为不可逆过程 )ln( V 2 =Δ nRS )ln( 2 1 p p = nR V1 T (相变） 相变） 相变） ( ( H S Δ Δ = mix B B Δ =− S Rn x ∑ ln B Q −Wmax R) T T Δ = S( ( 体系） = V1 2 lnV = nR 5