物理化学教案第九章浙江科技学院第九章界面现象.0气-固界面g玻璃主要内容●表面吉布斯自由能和表面张力·弯曲表面下的附加压力和蒸气压●液体界面的性质●不溶性表面膜●液-固界面现象●表面活性剂及其作用固体表面的吸附9.1表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素表面和界面（surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：气一液界面，气-固界面，液一液界面，液-固界面，固-固界面。常见的界面有：1.气-液界面空气气一液界面CuSO4溶液2.气-固界面
浙江科技学院 物理化学教案 第九章 第九章 界面现象 主要内容 ●表面吉布斯自由能和表面张力 ●弯曲表面下的附加压力和蒸气压 ●液体界面的性质 ●不溶性表面膜 ●液-固界面现象 ●表面活性剂及其作用 ●固体表面的吸附 9.1 表面吉布斯自由能和表面张力 表面和界面 界面现象的本质 比表面 分散度与比表面 表面功 表面自由能 表面张力 界面张力与温度的关系 影响表面张力的因素 ●表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体 或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 常见的界面有： 1.气-液界面 2.气-固界面 1
第九章浙江科技学院物理化学教案H.(g固界面3.液-液界面HO液一液养面Hg4.液-固界面液一固界面H20Hg玻璃板5.固-固界面Cr镀层铁管固一固界面界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销：但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同：对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。比表面（specificsurfacearea）2
浙江科技学院 物理化学教案 第九章 3.液-液界面 4.液-固界面 5.固-固界面 ●界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度 不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均 不相同。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的 拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到 被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出 一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 ●比表面（specific surface area） 2
浙江科技学院物理化学教案第九章比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：Am=A/m或A=A/V式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。●分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：比表面Ay/（m2/m3）边长1/m立方体数1×10-26×10211×10-31036×1031091X10-56×10510151×10-76×1071×10-910216×109从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。边长1/m立方体数比表面Av/（m2/m3）11×10-26X1021031X10-36X1031091X10-56X1051X10-710156X1071×10-910216×109表面功（surfacework）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：Sw=ydA式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。表面自由能（surfacefreeenergy）考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：dU=TdS-PdV+ydA+ZμgdnBBdH=TdS+VdP+ydA+ZμBdnBBdF=-SdT-PdV+ydA+Zμgdn BB由此可得：dG=-SdT+VdP+YdA+ZuBdn B4广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。狭义的表面自由能定义：aG2p,T,naA3
浙江科技学院 物理化学教案 第九章 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面 积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即： / / Am V = = Am A AV 或 式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET 法和色谱法。 ●分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也 越大。 例如，把边长为 1cm 的立方体 1cm3 逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 从表上可以看出，当将边长为 10-2m 的立方体分割成 10-9m 的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到 nm 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。 边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 ●表面功（surface work） 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积， 就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为： ' δ γ W A = d 式中 为比例系数，它在数值上等于当 T，P 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的 可逆非膨胀功。 表面自由能(surface free energy) 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA 一项，即： ∑ ∑ ∑ ∑ +++−= ++−−= +++= ++−= B BB B BB B BB B BB d ddd dddd dddd dddd APVTSG dn AVPTSF dn APVSTH dn AVPSTU dn γ μ γ μ γ μ γ μ 由此可得： 广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义： B , , ( ) pT n G A γ ∂ = ∂ 3
第九章浙江科技学院物理化学教案L保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J m-2。表面张力（surfacetension）在两相（特别是气一液）界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。HH把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。W将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。W如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时F=2yl1是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为21，就是作用于单位边界上的表面张力。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见（a）图。肥皂膜(a)铁圈棉线如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见（b）图，清楚的显示出表面张力的存在。肥皂膜(b)铁圈棉线界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为ayasTP)A,P,nCAaT运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用：gVm2/3=k (Tc-T-6.0)式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。●影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响4
浙江科技学院 物理化学教案 第九章 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs 自由能的增加值称为 表面 Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为 J·m-2。 ●表面张力（surface tension） 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指 向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 表示，单位是 N·m-1。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下 面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量 W2 与边框质量 W1 所产生的重力 F（F= （W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l，就是作用于单位边界上的表面张力。 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a) 图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。 ●界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc 时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明： 因为 微分的性质，可得： 增加，熵总是增加的。所以 随 T 的增加而下降。 普适常数，对非极性液体，k =2.2×10-7 J·K-1 。 影响 运用全 等式左方为正值，因为表面积 Ramsay 和 Shields 提出的 与 T 的经验式较常用: gVm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中 Vm 为摩尔体积，k 为 ●影响表面张力的因素 （1）分子间相互作用力的 F l = 2γ (a) (b) , B , B )()( nPT nPA A T S ∂ ∂ −= ∂ ∂ γ 4
物理化学教案第九章浙江科技学院对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)》（离子键)》（极性共价键)>（非极性共价键），两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。9.2弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上Young-Laplace公式Klvin公式弯曲表面下的附加压力1.在平面上研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为P。，附加压力Ps等于零。TPs =Po-Po=03剖面图液面正面图（2）在凸面上：研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。上Hg'Ps剖面图附加压力示意图（3）在凹面上：研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。5
浙江科技学院 物理化学教案 第九章 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 的影响 温度升高，表面张力下降。 压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好 曲表面下的附加压力与蒸气压 ace 公式 附加压力 B 为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反， 为 Po，向上的反作用力也为 Po ，附加压力 Ps 等于零。 （2）在凸面上： 长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相 上受的总压力为： Po+ Ps Po 为大气压力， Ps （3）在凹面上： 长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相 (金属键)> (离子键)> (极性共价键)>(非极性共价键)，两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力 之间。 （2）温度 （3）压力的影响 表面张力一般随 转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下 降。 9.2 弯 ●弯曲表面下的附加压力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 ●Young-Lapl ●Klvin 公式 ●弯曲表面下的 1.在平面上 研究以 A 所以没有附加压力。 设向下的大气压力 Ps = Po - Po =0 剖面图 液面正面图 研究以 AB 为弦 等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为 Ps ，称为附加压力。凸面 为附加压力。 剖面图 附加压力示意图 研究以 AB 为弦 切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 5