第十章浙江科技学院物理化学教案第十章化学动力学主要内容10.1化学动力学的任务和目的●10.2化学反应速率表示法●10.3化学反应的速率方程10.4具有简单级数的反应?10.5几种典型的复杂反应?10.6温度对反应速率的影响10.7活化能对反应速率的影响10.8链反应10.9拟定反应历程的一般方法10.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性·化学动力学的研究对象●化学动力学发展简史化学热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：A,Gs /kJ-mol-!H2N,+→NH,(g)2+2-16.631H, +→H,0(I)237.19-02热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。●化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，P和催化剂点火，加温或催化剂31N.+-H,→ NH,(g)PH,+-02→H,0(1)●化学动力学发展简史_AUS_krdlnk_E.dlnK.K,=·1848年van'tHoff提出：ART?dT"RTdT·1891年Arrhenius设为与T无关的常数·1935年Eyring等提出过渡态理论·1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖10.2化学反应速率表示法反应速度与速率●平均速率●瞬时速率1
浙江科技学院 物理化学教案 第十章 第十章 化学动力学 主要内容 ●10.1 化学动力学的任务和目的 ●10.2 化学反应速率表示法 ●10.3 化学反应的速率方程 ●10.4 具有简单级数的反应 ●10.5 几种典型的复杂反应 ●10.6 温度对反应速率的影响 ●10.7 活化能对反应速率的影响 ●10.8 链反应 ●10.9 拟定反应历程的一般方法 10.1 化学动力学的任务和目的 ●化学热力学的研究对象和局限性 ●化学动力学的研究对象 ●化学动力学发展简史 ●化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性， 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答 但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 。 应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反 应速 温或催化剂 化学动 f 提出： 出过渡态理论 年获诺贝尔化学奖 .2 化学反应速率表示法 1 r m / kJ mol 16.63 237.19 G − Δ ⋅ − − $ 22 3 22 2 1 3 N H NH ( 2 2 1 H O H O(l) 2 + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ g) ●化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反 率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例如：动力学认为： 需一定的 T，p 和催化剂点火，加 22 3 2 22 1 3 N + → H NH (g) 2 2 1 H O H O (l) 2 + → ● 力学发展简史 •1848 年 van’t Hof 2 2 d d TR T T T •1891 年 Arrhenius 设 为与 T 无关的常数 •1935 年 Eyring 等提 •1960 年 交叉分子束反应，李远哲等人 1986 10 ●反应速度与速率 ●平均速率 ●瞬时速率 c a dlnK U dln Ek R = = Δ $ b c k K kf = 1
浙江科技学院第十章物理化学教案●反应进度●转化速率●反应速率绘制动力学曲线?反应速度和速率速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。例如：d[R] <0d[Pl >0速度dtdt-d[R] _ dP] >0速率dtdt平均速率：原= -(RI -[R1)平均t2-11[P] ((PI, [PI.)=t2-ti[R2]IP.12它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率：d[P]→PR-4产物(P)drR=二d[R]长dtd[P]rp=dtd[R]反应物(Rdr时间产物的浓度随时间的变化及应物和在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度（extentofreaction）设反应为：ds = dngVB转化速率（rateofconversion）dng0-Zv.B已知ds=对某化学反应的计量方程为：BVB转化速率的定义为：S-d=1 dngdtVBdt2
浙江科技学院 物理化学教案 第十章 ●反应进度 ●转化速率 ●反应速率 ●绘制动力学曲线 量，有方向性。 值。 情况，只提供了一个平均值，用处不大。 在时间 t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始， conversion） 已知 化速率的定义为： ●反应速度和速率 速度 Velocity 是矢 速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正 例如: d[R] d[P] 0 0 d d t t 速度 < > −d[R] d[P] 0 d d t t 速率 = > 平均速率： 它不能确切反映速率的变化 瞬时速率： 在浓度随时间变化的图上， 速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 反应进度（extent of reaction） 设反应为： 转化速率（rate of 对某化学反应的计量方程为： 转 12 12 p 12 R )P][]P([ tt r tt − − = − 12 )R][]R([ r − − = ⎯⎯→PR t r t r d ]P[d d ]R[d p R = − = B B d ξ ν = B 0 B dn B = ∑ν d n B B d ξ ν = B d d B t t ξ ν = = d 1d ξ n • 2
第十章浙江科技学院物理化学教案反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1 d=1 dcpr=vdtVg dt对任何反应：1 d[E] 1 d[F] _1 d[G] _ 1 d[H]=edtf dtgdthdt绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：（1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法用各种物理性质测定方法（旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪（IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。10.3化学反应的速率方程●速率方程●基元反应●质量作用定律●总包反应●反应机理●反应分子数●反应级数●反应的速率系数准级数反应速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：aIn--=kta-x基元反应（elementaryreaction)基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。CI+M=2CI+M例如：C+H =HC+HH+CI=HC+CI2C+M=Cl+M●质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r3
浙江科技学院 物理化学教案 第十章 反应速率（rate of reaction） 应速率，它的定义为： 任 制 是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬 时速 用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立 定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、 学反应的速率方程 律 系数 e equation of chemical reaction) 参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速 率 基元反应 reaction） 反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这 质量作用定 ss action） 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这 反应速率 r 通常的反应速率都是指定容反 对 何反应： 绘 动力学曲线 动力学曲线就 率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法 即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测 ESR、NMR、ESCA 等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位 反应。 10.3 化 ●速率方程 ●基元反应 ●质量作用定 ●总包反应 ●反应机理 ●反应分子数 ●反应级数 ●反应的速率 ●准级数反应 ●速率方程(rat 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等 方程可表示为微分式或积分式。 例如： ● （elementary 基元反应简称元反应，如果一个化学 种反应称为元反应。 例如： ● 律（law of ma 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 d r V t 1 dξ = B ν dt = B 1 dc 1 d r = − [E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] et f t g t ht d ddd =− = = 1 ln k t a x = − a ClM2Cl M HClClH Cl HHClH Cl 2Cl M 2 2 2 +=+ +=+ +=+ 2 MCl =+ + 3
浙江科技学院物理化学教案第十章总包反应（overallreaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：H2+CI,→2HCIH,+12→2HIH2+Br→2HBr@反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应反应分子数A→P单分子反应A+B→P双分子反应2A+B→P三分子反应反应级数（orderoffreaction)速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用Ⅱ表示。Ⅱ的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：() r=k[A][B][A]>>[B]r=k[B](k=k[AD准一级反应H*为催化剂(2) r=k[H*I[A]r=k[A]（k=kHD)准一级反应10.4具有简单级数的反应一级反应●二级反应●三级反应●零级反应●n级反应4
浙江科技学院 物理化学教案 第十章 ●总包反应（overall reaction） 反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计 量式 反应机理（reaction me 中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况 应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好 olecularity of reaction) 为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子 reac 数称为该反应物的级数； 。n 的大小表明浓度对反应速率影响的 级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 ient of reaction） 称为速率常数，现改为速率系数更确切。 无 关。 于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度 10.4 具有 BrH 2HBr 2HI IH 22 22 22 ⎯+ ⎯→ ⎯+ ⎯→ PB2A PBA 我们通常所写的化学方程式只代表 代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。 例如，下列反应为总包反应： ClH ⎯+ ⎯→2HCl ● chanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应 下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反 的驾驭反应。 ●反应分子数(m 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称 反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数 1，2 或 3。 基元反应 反应分子数 ⎯⎯→PA 单分子反应 双分子反应 ⎯⎯→ 三分子反应 ●反应级数（order of tion） 速率方程中各反应物浓度项上的指 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用 n 表示 大小。 反应 反应级数是由实验测定的。 ●反应的速率系数（rate coeffic 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度 在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。 ●准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大 项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称 为准级数反应。例如： + ⎯+ ⎯→ [A][B] [A] [B] [B] ( [A]) k rk k k > = = 准一级反应 ' (2) [H ][A] H [A] ( [H ]) ' r k rk k k + + + = = = 为催化剂 准一级反应 (1) r = > ' ' 简单级数的反应 ●一级反应 ●二级反应 ●三级反应 ●零级反应 ●n 级反应 4
浙江科技学院第十章物理化学教案●积分法确定反应级数●微分法确定反应级数●半衰期法确定反应级数●孤立法确定反应级数一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226Ra→2Ra+Her=k[Ra]N.0,→N,O +lor=k[N,0,]一级反应的微分速率方程反应：A->P0t=0CA,o=at=t cA=a-xxdcA=k,CAr=-dt dx = k(a-x)r=S或dt不定积分式J-dcs- JkdrCA或定积分式令y=x/ahk,1-y或当y=时fu2 = In2/k,一级反应的特点速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。1.2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数。引伸的特点(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。t1/2: t3/4:17/8 = 1:2:3(2)一级反应的例子题目：某金属环的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1）蜕变常数，(2）半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：1001aIn=0.00507dl() k =-ln14d100-6.85a-xt(2) tu/2 =ln2/k, =136.7d11(3) 1=Irk"l-y5
浙江科技学院 物理化学教案 第十章 ●积分法确定反应级数 r reaction） 正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕 级反 或 不定积分式 或 级反应的特点 1. 速率系 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期 个与反应物起始浓度无关的常数。 6.85%。试求该同位素的： 需时间。 ●微分法确定反应级数 ●半衰期法确定反应级数 ●孤立法确定反应级数 ●一级反应（first orde 反应速率只与反应物浓度的一次方成 变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 一 应的微分速率方程 反应： 或定积分式 ●一 数 k 的单位为时间的负一次方，时间 (half-life time) 是一 引伸的特点 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 (2) 一级反应的例子 题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d 后，同位素活性下降了 (1) 蜕变常数，(2) 半 解： 衰期，(3) 分解掉 90%所 ]O[N O2 1 ONON ] 52 ⎯⎯→ 42 2 =+ kr 52 Ra Ra[ HeRa 226 88 4 2 222 86 226 88 ⎯⎯→ =+ k r A P ⎯ ⎯ ⎯→ A,0 0 t = = c a 0 A t t c a x x = =− A dc 1 A d r kc t =− = 1 () d r k t = = d x a x − A dc − = 1 A k t d c ∫ ∫ 1 1 / ln 1 y xa k t y = = − 令 1/2 1 1 2 当 = y 时 t = ln2/k 1/2 3 /4 7 /8 tt t : : 1:2 :3 = 1 t ax − 1 (1) ln a k = 1 100 -1 ln = = 0.00507d 14d 100 6.85 − 1/ 2 1 (2) ln 2 / t k = =136.7d 1 (3) ln 1 t k y = − 1 1 5