第二章浙江科技学院物理化学教案第二章热力学第一定律及其应用2.1热力学概论●热力学的研究对象●热力学的方法和局限性几个基本概念：·体系与环境·体系的分类·体系的性质·热力学平衡态·状态函数·状态方程·热和功·研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律：·研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；·研究化学变化的方向和限度·热力学方法·研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。·只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。·能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。●局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。·体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroun△ings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。●体系分类果与环味根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（close△system）长体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolate△system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。●体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：强度性质（intensive：properties）1
浙江科技学院 物理化学教案 第二章 第二章 热力学第一定律及其应用 2.1 热力学概论 ●热力学的研究对象 ●热力学的方法和局限性 几个基本概念： •体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功 •研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； •研究化学变化的方向和限度。 ●热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 ●局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。 ●体系与环境 体系（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想 象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。 环境（surrounΔings） 与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 ●体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （2）封闭体系（closeΔ system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （3）孤立体系（isolateΔ system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的 环境一起作为孤立体系来考虑。 ●体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 强度性质（intensive properties） 1
物理化学教案第二章浙江科技学院它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。●热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。●状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等：周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。●状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的它们的函数关系可表示为：T=f (p, V)p=f (T,V)V=f (p, T)例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT·热和功热(heat)体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。功(work)体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W>0：体系对环境作功，W<0Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。2.2热力学第一定律·热功当量·能量守恒定律·热力学能·第一定律的文字表述·第一定律的数学表达式·热功当量2
浙江科技学院 物理化学教案 第二章 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上 是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 ●热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 ●状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系 的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 ●状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的， 它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT ●热和功 热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号 Q 表示。 Q 的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。 功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号 W 表示。 功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W 的取号： 环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0 。 Q 和 W 都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 2.2 热力学第一定律 •热功当量 •能量守恒定律 •热力学能 •第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式 ●热功当量 2
物理化学教案第二章浙江科技学院焦耳（Joule）和迈耶（Mayer）自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。●能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。●热力学能热力学能（thermoynamicenergy）以前称为内能（internalenergy），它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值，●第一定律的文字表述热力学第一定律（TheFirstLawofThermo△ynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一类永动机（firstkinofperpetualmotionmechine）一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衰于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。·第一定律的数学表达式AU = Q + W对微小变化：AU=AQ+AW因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用△U表示；Q和W不是状态函数，微小变化用△表示，以示区别。也可用△U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W<0；体系对环境作功，W>0。2.3准静态过程与可逆过程·功与过程·准静态过程·可逆过程●功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从Vi膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）P个8w, =-p.dV= 02.等外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功如阴影面积所示。Wez =-p.(V, -V)图1.3.1等外压膨胀3
浙江科技学院 物理化学教案 第二章 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自 1840 年起，历经 20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的 结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证 明。 ●能量守恒定律 到 1850 年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化 过程中，能量的总值不变。 ●热力学能 热力学能（thermoΔynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能 等。 热力学能是状态函数，用符号 U 表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 ●第一定律的文字表述 热力学第一定律（The First Law of ThermoΔynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化， 但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。 ●第一类永动机（first kinΔ of perpetual motion mechine） 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显 然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的 正确性。 ●第一定律的数学表达式 ΔU = Q + W 对微小变化： ΔU =ΔQ +ΔW 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 ΔU 表示；Q 和 W 不是状态函数， 微小变化用 Δ 表示，以示区别。 也可用 ΔU = Q - W 表示，两种表达式完全等效，只是 W 的取号不同。用该式表示的 W 的取号为：环 境对体系作功， W<0 ；体系对环境作功， W>0 。 2.3 准静态过程与可逆过程 •功与过程 •准静态过程 •可逆过程 ●功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经 4 种不同途径，体积从 V1 膨胀到 V2 所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） 3 0 δ d W pV e,1 e =− = 2.等外压膨胀（pe 保持不变） 体系所作的功如阴影面积所示。 e,2 e 2 1 W pV V =− − ( )
浙江科技学院物理化学教案第二章3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到:(2)克服外压为，体积从膨胀到(3)克服外压为，体积从膨胀到We, =-p(V'-V)图1.3.2多次等外压脚所作的功等于3次作功的加和。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。4.外压比内压小一个无穷小的值，外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：We4 =-Zp.dv这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。图1.33可送街账准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。可逆过程（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程着没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态：（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应：（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。常见的变化过程（1）等温过程（isothermalprocess）在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaricprocess)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoricprocess）在变化过程中，体系的容积始终保持不变。（4）绝热过程（adiabaticprocess）在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclicprocess）体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量4
浙江科技学院 物理化学教案 第二章 3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 e,3 1 W pV V =− − '( ' ) 所作的功等于 3 次作功的加和。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 4.外压比内压小一个无穷小的值，外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步 都接近于平衡态。所作的功为： e,4 e W p = −∑ dV 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 ●准静态过程（guasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个 系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静 态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作 为准静态过程。 ●可逆过程（reversible process） 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留 下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步 都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 常见的变化过程 （1）等温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。 （2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。 （3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 （4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境 来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 （5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量 4
浙江科技学院物理化学教案第二章等于零。2.4焰（enthalpy)的定义式：H=U+pV为什么要定义恰？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，恰变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。恰是状态函数定义式中由状态函数组成。不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。2.5热容（heatcapacity）平均热容定义：对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从71升高到T2，则：C=00-dT比热容：规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。●摩尔热容Cm：规定物质的数量为1mol的热容。等压热容Cp:C-%-(c),AH =Op= JCpdT等容热容Cv:C=%=(oU)AU=Q=JCydT(aT)dT●热容与温度的关系：热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：Cp,m =a+bT+cT?+..式中a,b,C,c，..．是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2.6热力学第一定律对理想气体的应用Gay-Lussac-Joule实验盖·吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。水浴温度没有变化，即Q-0由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，0；根据热力学第一定律得该过程的●理想气体的热力学能和烩从盖·吕萨克一焦耳实验得到理想气体的热力学能和恰仅是温度的函数，用数学表示为auaH(V)=0(oV), =0即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和恰保持不变。还可以推广为理想气体的Cv，Cp也仅为温度的函数。理想气体的Cp与之差气体的Cp恒大于CvV。对于理想气体：5
浙江科技学院 物理化学教案 第二章 等于零。 2.4 焓 （enthalpy） 焓的定义式：H = U + pV 为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测 定，从而可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。 焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。 2.5 热容 （heat capacity） 平均热容定义：对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热 Q，温度从 T1 升高到 T2, 则： 比热容：规定物质的数量为 1 g（或 1 kg）的热容。 d Q C T δ = ●摩尔热容 Cm： 规定物质的数量为 1 mol 的热容。 等压热容 Cp： 等容热容 Cv： ●热容与温度的关系： 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与 T 的 关系有如下经验式： 式中 a,b,c,c’,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 2.6 热力学第一定律对理想气体的应用 ●Gay-Lussac-Joule 实验 盖•吕萨克 1807 年，焦耳在 1843 年分别做了如下实验： 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。 水浴温度没有变化，即 Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学 第一定律得该过程的 ●理想气体的热力学能和焓 从盖•吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为： 即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的 Cv,Cp 也 仅为温度的函数。 ●理想气体的 Cp 与 Cv 之差 气体的 Cp 恒大于 Cv。对于理想气体： ( ) d p p p Q H C TT δ ∂ = = ∂ Δ = H Q C p p = dT ∫ ( ) d V V V Q U C = = Δ = T T δ ∂ ∂ = ∫ = + + +⋅⋅⋅ bT cT d UQ CT V V 2 C a p,m ()0 T U V ∂ = ∂ ()0 T H V ∂ = ∂ 5