浙江科技大学：《物理化学》课程教学资源（教案讲义）第八章 统计热力学基础

第八章浙江科技学院物理化学教案第八章统计热力学基础8.1概论统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。●统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的摘值。该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。●定位体系和非定位体系定位体系（localizedsystem）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：U=ng+ne,+...- Ene1独立粒子体系是本章主要的研究对象相依粒子体系（assemblyof interactingparticles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：U=Zne+U(位能）●统计体系的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数。●等概率假定1

浙江科技学院 物理化学教案 第八章 第八章 统计热力学基础 8.1 概论 ●统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法 用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力 学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 ●统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间 距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热 力学的基本任务。 该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不 需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入 一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。 ●定位体系和非定位体系 定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格 位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。 ●非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之 中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。 独立粒子体系和相依粒子体系 ●独立粒子体系（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体 系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 11 2 2 i i i Un n n = + +⋅⋅⋅ = ε ε ε ∑ 独立粒子体系是本章主要的研究对象 ●相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包 括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： i i i U nU = + ∑ ε （位能） ●统计体系的分类 目前，统计主要有三种： 一种是 Maxwell-Boltzmann 统计，通常称为 Boltzmann 统计。 1900 年 Plonck 提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann 有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成 了目前的 Boltzmann 统计。 1924 年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成 了 Bose-Einstein 统计和 Fermi-Dirac 统计，分别适用于不同体系。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与 Boltzmann 统计得到相同结果。 ●统计热力学的基本假定 ●概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 ●热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数。 ●等概率假定 1

浙江科技学院物理化学教案第八章对于U，V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等8.2Boltzmann统计P!●定位体系的微态数一个由N个可区分的独立22粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：能级：66216一种分配方式：N,,N,", N,这种分配的微态数为：无论哪种分配都必须满足如下两个条件：分配方式有很多，总的微态数为：定位体系的最概然分布首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为用数学方法可求得：Na = ea+pce's/kN'-N所以最概然分布公式为：O●简并度（degeneration）能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度。简并度亦称为退化度或统计权重。设有N个粒子的某定位体系的一种分布为：能级,62，6各能级简并度g2g一种分配方式N,N,",N,由于分配方式很多，所以在UV、N一定的条件下，所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：ZN,=NZN&=U1再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式为：2(U,V,)=N%N.非定位体系的最概然分布2

浙江科技学院 物理化学教案 第八章 对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这 假定又称为等概率原理。 例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P 出现的数学概率都相等 8.2 Boltzmann 统计 ●定位体系的微态数 一个由 N 个可区分的独立 粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式 1 P Ω = 为： ： 以在 U、V、N 一定的条件下 1 2 1 2 i NN Ni ε ε ε ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ 能级： ， ， ， 一种分配方式： ， ， ， 这种分配的微态数为： 无论哪种分配都必须满足如下两个条件： 分配方式有很多,总的微态数为： 定位体系的最概然分布 首先用 Stiring 公式将阶乘展开，再用 Lagrange 乘因子法，求得最概然的分布为 用数学方法可求得 i N e i α α+βε = / * / i i kT i kT i e N N e ε ε − − = ∑ 所以最概然分布公式为： ●简并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能 级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度。简并度亦称为退化度或统计权重。 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为： 1 2 1 2 1 2 , , , , , , , , , i i i g g g NN N ε ε ε ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ 能级 各能级简并度 一种分配方式 由于分配方式很多，所 ，所有的总微态数为： 求和的限制条件仍为： i i i i NN N U = = ε ∑ ∑ i 再采用最概然分布概念，用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时 的分布方式 为： (, ) ! ! Ni i i i i g UV N N N Ω = ∑ ∏ ●非定位体系的最概然分布 2

浙江科技学院物理化学教案第八章非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以g,e'5ikN,=N.则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：Eg,e-slr1ENISQ(U,V,N)=NI4N.同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式（非定位）为：N(非定位)=Nge/Z8,e-41T由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。Boltzmann公式的其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项=8,e-5/kN.（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为ge,1kN,N,=N。e-4s/KT这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：p= Poe=mgh/kT根据揭示摘本质的Boltzmann公式N!（1）对于定位体系，非简并状态S=klnQ=kinQmaxmaxIIN,!In Qmax = In N!-ZIn N!摘和亥氏自由能的表达式InQmx=NInNNZN,InN,+ZN用Stiring公式展开：=NInN-ZN'InN,(EN)=M)(N, = ea+)= N In N-N,(α+ βe,)=NInN-αN-BU(EN, = N,ZN,&, =U)（2）对于定位体系，简并度为=NnZ+=%N.kT1S(定位)=kln2m=NIne-/T+TA(定位)=-NkTInZg,e-/KT推导方法与前类似。（3）对于非定位体系3

浙江科技学院 物理化学教案 第八章 非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的 计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。 则非定位体系在 U、V、N 一定的条件下，所有的总微态数为： / * / i i kT i i kT i i g e N N g e ε ε − − = ∑ 1 (, ! ! ! ) Ni i i i i g UV N N N N Ω = ∑ ∏ 同样采用最概然分布的概念，用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得到微态数为极大 值时的分布方式（非定位）为： / * / i i kT i i kT i i g e N N g e ε ε − − = ∑ （非定位） 由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。 Boltzmann 公式的其它形式 （1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项 （2）在经典力学中不考虑 简并度，则上式成为 * / * / i j kT i i kT j j N ge N g e ε ε − − = 这公式使用方便， / 例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得： 0 i kT N N i e −Δε = / 0e mgh kT p p − = 根据揭示熵本质的 Boltzmann 公式 （1） 对于定位体系，非简并状态 max * ! ! i i N N Ω = ∏ max Sk k = ln ln Ω = Ω max ln ln ! ln !i i Ω = − N N ∑ 熵和亥氏自由能的表达式 * * max ln ln ln i i i i Ω = −− + NNN N N N* ∑ ∑ i 用 Stiring 公式展开： 定位体系，简并度为 * * * ln ln ( ) i i i i i = − NN N N ∑ ∑N N = * * ln ( ) ( ) NN N N eα i ii i i βε α βε + =− + = ∑ * * ln ( , ) i i i i i = −− = = NN N U N N N U α β ∑ ∑ ε （2）对于 / max ln ln i kT i U N e kT ε Ω − = + ∑ max ! ! Ni i i i g N N Ω = ∏ / max ln ln i kT U S k kN e T ε Ω − （定位）= = + / ln i kT A NkT g ei −ε （定位）= − ∑i 推导方法与前类似。 （3）对于非定位体系 3

第八章浙江科技学院物理化学教案由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正S(定位)=kNInZg,e~/ +Tt(Eg,e-s/k)wUS（非定位）=kIn[+TN!8.3配分函数配分函数的定义根据Boltzmann最概然分布公式Zg,e-/k =qiee/k7q称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。N_ g,e-/kT将q代入最概然分布公式，得：N,"g,es/g中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。配分函数的分离一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包括转动能（）、振动能（）、电子的能量（）和核运动能量（），各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：8<888<E.平动能的数量级约为分子的总能量等于各种能量之和，即：8,=8+6(内)=6+8i+8+6ie+6in各不同的能量有相应的简并度，当总能量为时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：g,=git'girgiv'giegin根据配分函数的定义，将和的表达式代入，得：-Zgu8u8ge8n exp(-+6+++m)kT4

浙江科技学院 物理化学教案 第八章 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正 −ε i / kT ∑ge q = i /kT e i i −ε / i kT N ge i i −ε = 3 配分 的定义 ltzmann 最概然分布公式 q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为 1。求和 项中 q 代入最概然分布公式，得： 中的任何一项与 q 之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q 中任两项之比等于这两个能级上最概然分 量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 各能 是： 动能的数量级约为 子的总能量等于各种能量之和，即： 不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： 据配 入，得： / j kT j N j g e−ε / ln i kT i i U S kN g e T −ε （定位）= + ∑ 8. 函数 配分函数 根据 Bo 称为 Boltzmann 因子。配分函数 q 是对体系中一个粒子的所有可能状态的 Boltzmann ，因此 q 又 称为状态和。 因子求和 将 q 布的粒子数之比，这正是 q 被称为配分函数的由来。 配分函数的分离 一个分子的能 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )， 量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序 / ln[ ] ! i kT N i i g e U S k N T −ε = + （ ） ∑ （非定位） trven ε < εεεε <<< iii ii 平 分 ii i ,t εε ε = + （内） ,t ,r ,v ,e ,n =++++ ε εεεε 各 i iii i i ,t ,r ,v ,e ,n g ggggg =⋅⋅⋅⋅ 根 分函数的定义，将 和 的表达式代 iii ii ,t ,r ,v ,e ,n ,t ,r ,v ,e ,n exp( ) iii ii i ggggg kT ε ++++ εεεε = ∑ − 4

浙江科技学院第八章物理化学教案从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：61u)]-(Zgu, exp(-q=[Zgi, exp(-kTkTi6ie1 -[gi,v exp(-kT-61)][Zgin exp(-=qqqqeqnKkT分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。●非定位体系配分函数与热力学函数的关系：设总的粒子数为N（1）Helmholz自由能A(Eg,e"s/K)yA(非定位）=-kTIn[N!（2）焰Sdr=-Sa或根据以前得到的摘的表达式直接得到下式：(Eg,e-s/kr)US(非定位)=kIn[-J+TN!（3）热力学能U= NkT?[Ing],U=A+TSaT或从S（非定位）两个表达式一比较就可得上式（4）Gibbs自由能GOA(OV)r.w = NkT(OIng)P=)T,Nav根据定义，G=A+pV，所以alngLG= -kT In[J+NkTVGTN!av(5)烩Halnqalng=NkT2v.N+NkTVaTav(6)定容热容CVaalng[NKT?)v, lOTaT根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。定位体系配分函数与热力学函数的关系：根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：5

浙江科技学院 物理化学教案 第八章 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作： 能 A 2）熵 到 接得到下式： 3）热 或从 S（非 4）Gibbs 自由能 G )焓 (6)定容热容 CV 定位体系配分函数与热力学函数的关系： 配分函数与热力学函数关系相同的方法，得： ,t ,r ,t ,r ,v ,e ,v ,e ,n ,n [ exp( )] [ exp( ) [ exp( )] [ exp( )] [ exp( )] i i i i i i i i i i i i i i i qg g kT kT g g kT kT g kT ] ε ε ε ε ε − = ⋅ − ⋅ − − ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ trve =⋅⋅⋅⋅ qqqq − ⋅ ⋅ n q 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。 ●非定位体系配分函数与热力学函数的关系： 设总的粒子数为 N （1）Helmholz 自由 / (e) ln[ i kT N i g A kT −ε = − ∑ （非定位） ] ! i N （ S 或根据以前得 的熵的表达式直 （ 力学能 U 定位）两个表达式一比较就可得上式。 （ (5 H 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。 根据非定位体系求 , ( )V N A S T ∂ = − ∂ / ( ) ln[ ] ! i kT N i i g S e U k N T −ε = + ∑ （非定位） U = + A TS 2 , ln [ ]V N q NkT T ∂ = ∂ T N, , T N ∂ ∂ V V ln () ( ) A q p NkT ∂ ∂ =− = 根据定义， ，所以 G A pV = + , ln ln[ ] ( ) ! N T N q q G kT NkTV N V ∂ =− + ∂ 2 , , ln ln [] () V N T N q q NkT NkTV T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ 2 ∂ ∂ ln q , [ ( )] NkT VN V T T = ∂ ∂ 5