第三章例题 空题 1.状态方程P(-b)=RT的偏离焓和偏离熵分别是 RT H-H bP和 RaI 若要计算H(2,P2)-H(T1,P) 和S(2,P1)-S(,P)还需要什么性质?C";其计算式分别是 (2,B)-H(2)-[(x,p)-H(1)+[(2)-H( H(T2,P2)-H(T1,B) =bP2-bR+C dT=(P2-P+cdt 和 S(T. P)-S(T. P =s(z,B)-S(z,B)-S(x,P)-S(,P+(2,)-S(x, P2 B1 =-RIn -+rin-+ dt=-Rhn P2.iCp Po pJT 2.由vdw方程P=RT(b}an2计算,从(T;P)压缩至(T;P2)的焓变为 H(r)-H(0,)={p(,P)-B()-[(T,P)-():其中偏离焓是 H-H=R-20-Rr(见例题3-4 3.对于混合物体系,偏离函数中参考态是与研究态冋温。同组成的理想气体混合物。 计算题 1.试用PR状态方程和理想气体等压热容方程(=a+bT+c72+dm)计算纯物在任何状 态的焓和熵。设在T0,P下的气体的焓和熵均是零。(列出有关公式,讨论计算过程 最好能画出计算框图)。 解:因为H(T0,P)=0,5(70,P)=0 H(T,P)=H(T,P)-H(0,P0) =RB.P)()1 RT “pm
第三章 例题 一、空题 1. 状态方程 P(V − b) = RT 的偏离焓和偏离熵分别是 dP bP P R b T P RT dP T V H H V T P P P i g = = + − − = − 0 0 和 ln 0 0 0 0 0 = = − − + = − dP P R P R dP T V P R P P S S R P P P i g ；若要计算 ( ) ( ) 2 2 1 1 H T ,P − H T ,P 和 ( ) ( ) 2 2 1 1 S T ,P − S T ,P 还需要什么性质？ ig CP ；其计算式分别是 ( ) ( ) 2 2 1 1 H T , P − H T , P ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) bP bP C dT b(P P ) C dT H T P H T H T P H T H T H T T T i g P T T i g P i g i g i g i g = − + = − + = − − − + − 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 , , 和 ( ) ( ) 2 2 1 1 S T ,P − S T ,P ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) dT T C P P dT R T C P P R P P R S T P S T P S T P S T P S T P S T P T T i g P T T i g P i g i g i g i g = − + + = − + = − − − + − 2 1 2 1 1 2 0 1 0 2 2 2 2 0 1 1 1 0 2 0 1 0 ln ln ln , , , , , , 。 2. 由 vdW 方 程 P=RT/(V-b)-a/V2 计 算 , 从 (T,P1) 压缩至 (T,P2) 的 焓 变 为 。 H(T P ) H(T P ) H(T P ) H (T) H(T P ) H (T) i g i g , 2 − , 1 = , 2 − − , 1 − ； 其 中 偏 离 焓 是 ( 3 4) 2 − − − − − = RT 见例题 V a V b RTV H H ig 。 3. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。 二、计算题 1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程 ( ) 2 3 C a bT cT dT ig P = + + + 计算纯物在任何状 态的焓和熵。设在 0 0 T , P 下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程， 最好能画出计算框图）。 解：因为 H(T0 , P0 ) = 0 , S(T0 , P0 ) = 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 , , , , , H T H T RT H T P H T RT RT H T P H T RT H T P H T P H T P i g i g i g i g + − − + − = = −
其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算(实际计算中要用计算软件 来完成),第三项由理想气体热容积分计算得到 S(T, P)=S(T, P)-S(To, Po) 其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算(实际计算中要用计算软件 来完成),第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。 对于PR方程,标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-l(c),即 H(, P)=Hs()=z-I-1 a-r da In +(2. . bRT S(rP)-S(r,P)_P-b)1(d)n+(2+ R RT 2.5br(dT)v-v2-1b 其中, 理想气体状态的焓,熵随温度和压力的变化,由理想气体的热容C等计算,如 Hr"(n)=H"()=Jc;a=a(r-)+ b(72-73)c(r3-73)d(r4-7b bT2 cT3 dT4 FH()-FH(T)其中FH(T)=a7+ ss(To, P)-sis(To, Po)]=p-dT=ahn+b(T-To)+ 2-2),d(73-T RIn 3 =FS(T,P)-FS(T0,P)其中FS(T,P)=ahnT+bT+ 2 dr rIn p 计算框图如下
其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件 来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 , , , , , , , , , S T P S T P R S T P S T P R R S T P S T P R S T P S T P S T P i g i g i g i g + − − + − = = − 其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件 来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。 对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即 ( ) ( ) ( ) V ( )b V b dT da a T bRT Z RT H T P H T i g 2 1 2 1 ln 2 1 1 , 1.5 − − + + = − − − − ( ) ( ) ( ) ( ) V ( )b V b dT da RT bR P V b R S T P S T P i g 2 1 2 1 ln 2 1 ln , , 1.5 − − + + + − = − 其中， 0.5 = − c c TT aa m dT da 理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容 ig CP 等计算，如 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = − = + + + − + − + − − = = − + 2 3 4 ( ) ( ) ( ) 2 3 4 2 3 4 0 4 0 3 4 0 2 3 0 2 0 0 0 bT cT dT FH T FH T FH T aT b T T c T T d T T H T H T C dT a T T T T i g P i g i g 其中 和 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = − = + + + − − − + − − = = + − + R P cT dT FS T P FS T P FS T P a T bT P P R c T T d T T b T T T T dT a T C S T P S T P T T i g i g i g P ln 2 3 ( , ) ( , ) ( , ) ln ln 2 3 , , ln 2 3 0 0 0 3 0 2 3 0 2 0 0 0 0 0 0 其中 计算框图如下
输入T。P2;C模型参数 输入初、终态的独立变量:计算初、终态的PR常数:计算初、终态的摩尔体积 计算初、终态的标准偏离焓、标准偏离熵:计算理想气体状态的焓变化、熵变化 计算结果,结束! 2.试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化,既可查水的性 质表,也可以用状态方程计算 解:用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T=647.30K:P=22.064MPa;=0.344 另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到,得到水的理想气体等压热容 是 CF=3224+1.908×103T+1057×10372-3602×10-73 为了确定初、终态的相态,由于初.终态的温度均低于Te,故应查出初、终态温度所对 应的饱和蒸汽压(附录C-1),P=0.02339MPa;P2=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。 计算式如下 (2,P1)-H(T1,P H(2,P2)-(2) +rt 「H(T,P)-H"(c)+r()-H() RT RT S(72,P2)-S(T1,B) P,=30MPa P P2=8.581MPa- T=300℃ P1=0.023MPa T1=20℃ PI25MPa T1=20℃ 由热力学性质计算软件得到
2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性 质表，也可以用状态方程计算。 解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容 是 3 5 2 9 3 C 32.24 1.908 10 T 1.057 10 T 3.602 10 T i g P − − − = + + − 为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对 应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1 s =0.02339MPa；P2 s =8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。 计算式如下 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 1 1 , , , , H T H T RT H T P H T RT RT H T P H T RT H T P H T P i g i g i g i g + − − + − = − ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 , , , , , , , , S T P S T P R S T P S T P R R S T P S T P R S T P S T P i g i g i g i g + − − + − = − 由热力学性质计算软件得到， 输入 Tc ,Pc ,ω；CP i g模型参数 输入初、终态的独立变量；计算初、终态的 PR 常数；计算初、终态的摩尔体积 计算初、终态的标准偏离焓、标准偏离熵；计算理想气体状态的焓变化、熵变化 计算结果，结束！ C P1 T1＝20℃ s=0.023MPa T＝300℃ P2 s=8.581MPa P1=2.5MPa T1＝20℃ P2=30MPa T2＝300℃ P V
初态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是(,P)H)=-186732和 s(,P)-S(,P)=-11203 R 终态(蒸汽)的标准偏离和标准偏离熵分别是(2,P)H《2)=643872和 S(2,P2)-S(T2,P) 5.100481 R 另外,得到(cm182m)a=22xmrk-) 所以,本题的结果是△H=-74805.1(Jmo △S=-116618Jmol-K 3.试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和 0.1MPa时H=18115Jmol-1,S=29598 Jmol-IK1。(参考答案,H≈21600Jmol S≈287Jmo1K1) 解:查附录A-1得异丁烷的T=4081K:P=3.648MPa:=0.176 另外,还需要理想气体等压热容的数据,查附录A-4得到,得到异丁烷的理想气体等压 热容是 CF=-5677+0.41127-2.287×10+72+5.102×10-873(Jmo4K) 初态是T0=300K,Po=0.MPa的理想气体:终态是T=360K的饱和蒸汽,饱和蒸汽压可以 从 Antoine方程计算,查附录A-2,得 lnPs=6.5253 198935 360-36.31 0.37945得P=1.4615(MPa) 所以,终态的压力P=P=14615MPa 计算式如下,因为H()=18115Jmo1和S(T0,P)=29598 Jmol-K-,由 H(T, P)-H(To =RT H(T, P)-Hg(T) RT +v(H( 得 HIT. P =1815+R7|m0,)-H() 又从
初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 ( ) ( ) 18.86782 , 1 1 1 1 = − − RT H T P H T ig 和 ( ) ( ) 11.72103 , , 1 1 1 1 = − − R S T P S T P ig ； 终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 ( ) ( ) 6.438752 , 2 2 2 2 = − − RT H T P H T ig 和 ( ) ( ) 5.100481 , , 2 2 2 2 = − − R S T P S T P ig ； 另外，，得到 ( ) 1 1862.2 2 1 − = C dT Jmol T T ig P 和 ( ) − − = 2 1 1 1 23.236 T T ig P dT Jmol K T C 所以，本题的结果是 ( ) ( ) 1 1 1 74805.1 , 116.618 − − − H = − Jmol S = − Jmol K 3. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和 0.1MPa时 =18115 ig H Jmol-1， = 295.98 ig S Jmol-1K-1。（参考答案， H 21600 Jmol-1， S 287 Jmol-1K-1） 解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压 热容是 4 2 8 3 C 5.677 0.4112T 2.287 10 T 5.102 10 T ig P − − = − + − + (J mol-1 K-1 ) 初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以 从Antoine方程计算，查附录A-2，得 0.37945 1.4615 360 36.31 1989.35 ln 6.5253 = = − = − s s P 得 P （MPa） 所以，终态的压力P=P s =1.4615MPa 计算式如下，因为 H (T0 ) =18115 ig Jmol-1和 S (T0 , P0 ) = 295.98 ig Jmol-1K-1，由 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 , , H T H T RT H T P H T RT H T P H T ig ig ig ig + − − = − 得 ( ) ( ) ( ) + − = + T T ig P ig C dT RT H T P H T RT H T P 0 , 18115 , 又从
S(T,P)-S(0,P) S(T, P)-S"T, P) Isis(T, P)-Sis(To, PO)I R S(T, P) =29598k5.)-S(P+〔c2a-RmP R 由热力学性质计算软件得到,T=360K和P=1.46l5MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离 熵分别是 H.P)-(r)20739和s(TP)-s"(,P)=054937 RT R 另外,得到∫cam=643620m0)am=94mk) 所以,本题结果是H=21716ml-),S=286ml-K 4.(a)分别用PR方程和三参数对应态原理计算,312K的丙烷饱和蒸汽的逸度(参考答案 1.06MPa);(b)分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K,7MPa丙烷的逸度;(c) 从饱和汽相的逸度计算312K,7MPa丙烷的逸度,设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷 的比容为206cm3g1,且为常数。 解:用 Antoine方程A=6.8635B=189247C=-24.33 hnP3=68635 189247 →Ps=1.33 24.33+312 (a)由软件计算可知hp=-0.208→q=0.812 f=1. 08MPa (b)hg=-167→q=0.188 f=1.316MPa 5.试由饱和液体水的性质估算(a)l00℃,2.5MPa和(b)100℃,20MPa下水的焓和熵,已知 100℃下水的有关性质如下
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 , , , , , , S T P S T P R S T P S T P R S T P S T P ig ig ig ig + − − = − 得 ( ) ( ) ( ) + − − = + T T i g P i g P P dT R T C R S T P S T P R S T P 0 0 ln , , 295.98 , 由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离 熵分别是 ( ) ( ) 0.78749 , = − − RT H T P H T ig 和 ( ) ( ) 0.54937 , , = − − R S T P S T P ig 另外，得到 ( ) 1 6413.62 Jmol 0 − = T T ig CP dT 和 ( ) 1 1 19.44 Jmol K 0 − − = T T ig P dT T C 所以，本题结果是 ( ) ( ) 1 1 1 22171.6 Jmol , 288.6 Jmol K − − − H = S = 4. （a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案 1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c) 从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷 的比容为2.06cm3 g -1，且为常数。 解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33 1.33 24.33 312 1892.47 ln 6.8635 = − + = − s s P P （a） 由软件计算可知 ln = −0.208 = 0.812 f = 1.08MPa (b) ln = −1.67 = 0.188 f = 1.316MPa 5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知 100℃下水的有关性质如下