浙江大学：《热力学》课程教学资源（例题与习题解答）第四章 流体混合物的热力学性质（例题）

第四章例题 一填空题 1.二元混合物的焓的表达式为H=x1H1+x2H2+a1x2 H1=H1+ax2;H2=H2+ax2(由偏摩尔性质的定义求得) 偏摩尔性质(M) 溶液性质(M 关系式(M=∑xM) h(G/) Inf hf=∑x,h1/x) hnφ 9 lng=∑xm GE/RT G/RT=∑xm 3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 =1(1+ax2),2=2(1+bx),其中,吃为纯组分的摩尔体积,a,b为常数,问所 提出的模型是否有问题?由 GIbbs- Duh方程得,a=xb,ab不可能是常数,故 A 提出的模型有问题:若模型改为1=V1(+ax2),V2=V2(1+bx2),情况又如何?由 Gibbs. Duhem方程得,a=2b,故提出的模型有一定的合理性 4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H1=a1+b1x2和H2=a2+b2x2,则b与 b的关系是b1=b2 5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x4dhy1+x2dhy2=0 6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为h为1=ax2+23(a,B是常 数,则溶质组分的活度系数表达式是h2=2a+3x2-图。 解:由x;dhy1+x2dhy2=0,得 hx=-()-3119+k

第四章 例题 一填空题 1. 二 元 混 合 物 的 焓 的 表 达 式 为 1 1 2 2 1 2 H = x H + x H +x x ， 则 2 2 2 1 2 1 1 2 H = H +x ; H = H +x （由偏摩尔性质的定义求得） 2. 填表 偏摩尔性质( Mi ) 溶液性质(M) 关系式( iMi M =x ) ( ) i i f x ˆ ln ln f ( ) i i i f x f x ˆ ln = ln  i ln ˆ ln  i i ln =x ln ˆ ln i G RT E i i E G RT =x ln  3. 有 人 提 出 了 一 定 温 度 下 二 元 液 体 混 合 物 的 偏 摩 尔 体 积 的 模 型 是 (1 ), (1 ) V1 =V1 + ax2 V2 =V2 + bx1 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所 提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， b x V x V a 1 1 2 2 = ， a,b不可能是常数，故 提出的模型有问题；若模型改为 (1 ), (1 ) 2 2 2 1 2 V1 =V1 + ax2 V =V + bx ，情况又如何？由 Gibbs-Duhem方程得， b V V a 1 2 = ，故提出的模型有一定的合理性_。 4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 H = a + b x 和H = a + b x ，则b1 与 b2的关系是 b1 = b2 。 5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x1d ln  1 + x2d ln  2 = 0 。 6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 3 2 2 1 2 ln  =x + x （ ,  是常 数），则溶质组分的活度系数表达式是 ln  2 = 3 1 2 1 2 2 3 x x   − + 。 解： 由 x1d ln  1 + x2d ln  2 = 0 ，得 ( ) ( )  1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 3 2 3 3 ln ln x x dx x x dx x x dx dx d x x d        = − + = + +         = −

从x1=0[此时y2=1)至任意的x积分,得 h72-h1=jk2a+3)x+3]1=2+30x+A 计算题 1.在一定T,P下,二元混合物的焓为H=ax1+bx2+cx1x2其中,a=15000b=2000 =20000单位均为mo1,求(a)H1,H2;(b)H1,H2,H,H2。 (a)H1=H(x1=1,x2=0)=a=15000m-) H2=H(x2=1,x1=0)=b=2000m-) H1=H+(1 (l-xi(a+cx2)=bx2+cr2, H=H H d x.ar+bx )=bx H1=lmnH1=15000m07 H. lim h. =mol 2.在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H1=H1+ax2, 并已知纯组分的焓是H1,h2,试求出H2和H表达式。 解: H,=_x dH x(a1kt2=-31(2ax)2==2a 得 h=h+aa 同样有 HI=HI+aa2 所以 H=∑xH=H1x+H1x+以2 (注:此题是填空题1的逆过程)

从 0( 1) x1 = 此时 2 = 至任意的 1 x 积分，得 ( )  3 1 2 1 1 0 2 2 1 1 2 2 3 ln ln 1 2 3 3 1 1 1 x x dx x x x x x        + + − = + + =  = = 二、计算题 1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 1 2 1 2 H = ax + bx + cx x 其中，a=15000，b=20000， c=-20000 单位均为J mol-1，求(a) 1 2 H , H ；（b）   1 2 1 2 H , H , H , H 。 解： （a） ( 1, 0) 15000(Jmol ) 1 1 1 2 − H = H x = x = = a = ( 1, 0) 20000(Jmol ) 1 2 2 1 − H = H x = x = = b = （b） ( ) 1 2 1 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 ( ) 1 (1 )( ) ax bx cx x x a cx bx dx dH H H x ax bx cx x x a cx bx cx a dx dH H H x = − = + + − + = = + − = + + + − + = + + 1 2 0 2 1 1 0 1 lim 0 lim 15000 2 1 − →  − →  = = = = H H Jmol H H Jmol x x 2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2 1 1 2 H = H +x ， 并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。 解： ( ) 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 x dx 2 x dx x x dx dx dH x x dH x x dH = −  = −          = − = − 得 2 2 2 1 H = H +x 同样有 2 1 1 2 H = H +x 所以 1 1 2 2 1 2 H x H H x H x x x = i i = + + （注：此题是填空题1的逆过程）

3.29815K,若干NaC(B)溶解于1kg水(4)中形成的溶液的总体积的关系为 V1=100138+166258+1.773n2+0.1192(cm3)。求nB=0.5mo时,水和NaCl的偏 摩尔VA,VB 解:VB =16625+1.773×n3+0.119×2n dn 当nB=0.5mol时,B=1862cm3mol1 且,V=1010.35cm3 由于V=nF4+mBVB,n4=100018=5556mol 所以,=-nB=101035-05×1862=1802cm2.mor 55.56 4.酒窑中装有10m3的96%(wn)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度 wt) V. cm'mol 乙mcm3mol1 14.61 65% 17.11 56.58 解 设加入W克水,最终体积Vcm3;原来有mw和n摩尔的水和乙醇,则有 10=nww+nEVE=14.6Inw+58lng W +n +17.11+n56.58 184 n×18+W35 n×46 解方程组得结果:V=1346m3,W=3830kg 5.对于二元气体混合物的m方程和iu系数分别是z=1+B和B=∑∑;B,试 导出hⅵ1,h@2的表达式。计算20kPa和50℃下,甲烷(1)-正己烷(2)气体混合物在 y1=0.5时的可,,∫。已知vl.数B11-33,B2=1538,B12=234cm3mol

3. 298.15K ， 若 干 NaCl(B) 溶 解 于 1kg 水 (A) 中 形 成 的 溶 液 的 总 体 积 的 关 系 为 3/ 2 2 Vt =1001.38 +16.625nB +1.773nB + 0.119nB (cm3 )。求 B n =0.5mol时，水和NaCl的偏 摩尔 VA VB , 。 解： B B B t B T P n t B n n dn dV n V V A 0.119 2 2 3 16.625 1.773 0.5 , , = = +  +            = 当 nB = 0.5 mol时， VB = 18.62cm3 mol-1 且， Vt = 1010.35cm3 由于 Vt = nAVA + nBVB， nA =1000 18 = 55.56 mol 所以， 3 1 18.02 55.56 1010.35 0.5 18.62 − =  −  = − = cm mol n V n V V A t B B A 4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 96% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58 解： 设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有            =   + =    +       + = +      = + = + = + 65 35 46 18 96 4 46 18 17.11 56.58 18 18 10 14.61 58.01 ' ' E W E W W W E E W E W W E E W E n n W n n n W V n V n W V n n V n V n n 解方程组得结果： V 13.46m ,W 3830kg 3 = = 5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 RT BP Z = 1+ 和 ij i j B yi y jB = = = 2 1 2 1 ，试 导出 1 2 ln ˆ ,ln ˆ 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 y1 = 0.5 时的 f v v ˆ , ˆ , , 1  2  。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1

解:由于va方程可以表达成为以(或Z)为显函数,则采用下列公式推导组分逸度 系数表达则更方便 RT P z (T,x为一定数) 因为 Z=1+ BP nBP 或nZ=n+ 所以 l s1 planB T, P,n) 代入逸度系数表达式得 血=2 dp-rP a(nB) P ∫BdP T, P, n) 对于二元体系,有 B=∑∑yy,B=y2B1+yy2B12+y2B21+y2B2 =y1B1+y,B2+y12(2B1-B1-B2) 612=2B12-B1-B2 yB1+y2B2+y1y2012 所以 262 nB=n1B1+n2B2×n2 a(nB =B1+(1-22o2=B1+0-y)262=B1+y ;」r,P:y In RT (B1+y2512) 同样 (2+y22) In( RT 混合物总体的逸度系数为 BP (有两种方法得到) 代入有关数据,得到计算结果为 20×10 (-33+0.52×1103)=1.81×10-3 8.314×323.15

解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度 系数表达则更方便，   P dP dP Z P RT V RT P i P i  i  = −       = − 0 0 1 1 lnˆ （T，x为一定数） 因为 RT BP Z = 1+ ，或 RT nBP nZ = n + 所以     i i i T P n i T P n i n nB RT P n nZ Z             = +           = , , , , 1 代入逸度系数表达式得   ( )   B dP P RT dP n nB RT P P dP Z P i T P n P i P i i i     =        = − =  0 0 , , 0 1 lnˆ 1 对于二元体系，有 ( ) 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1 2   y B y B y y y B y B y y B B B B y y B y B y y B y y B y B B B B B B i j i j i j = + + = + + − − = = + + + = − − = = =  所以 12 1 2 1 11 2 22  n n n nB = n B + n B + ( )   ( ) 12 2 2 2 12 11 1 2 12 11 2 1 11 , , 1 1 n  B y y  B y  n n n B n nB B i i T P n i  = + − = +       = + −        =  得 ( ) 12 2 1 11 2 ln  ˆ B y  RT P = + 同样 ( ) 12 2 2 22 1 ln  ˆ B y  RT P = + 混合物总体的逸度系数为 RT BP ln  = （有两种方法得到） 代入有关数据，得到计算结果为 ( ) 2 3 3 12 2 1 11 2 ( 33 0.5 1103) 1.81 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − +  =     = B + y  = RT P

B2+y212 20×10-3 RT 8.314×323.15 (-1538+0.52×1103)=-94×103 hg=yho1+y2ho2=0.5×181×10-3+0.5×(-94×10-)=-3795×103 另法 B=yB1+y2B2+y1y212=-0.5×33-0.5×1538+0.5×0.5×1103=-50975 BP-509.75×20×10 In =-3.79×10-3 RT8.314×323.15 6.用PR方程计算下列的CO2(1)一正丁烷(2)系统在27315K、106MPa和y1=08962 时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是 k12=0.12 解:本题属于均相性质计算。其中,组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质,而混合 物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。 采用状态方程模型,需要输入纯组分的Ta,Pa,O,以确定PR方程常数,从附表查得各 组分的T,Pa,O1并列于下表 CO2和正丁烷的T,P,O 组分, T:/K P: /MPa CO2(1) 304.19 7381 0.225 E丁烷(2) 425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组成三个独立变量,系统的状态就确定下 来了,并可以确定体系的状态为气相 另外,对于混合物,还需要二元相互作用参数,已知k2=0.12 计算过程是 =→四也=12)血→=出(Px厂=叫 用软件来计算。启动软件后,输入T,P,O1和独立变量,即能方便地得到结果,并可 演示计算过程 PR方程计算气相混合物的热力学性质 T=273.15K,P=1061MPa,y=0.8962,y2=0.1038

( ) 2 3 3 12 2 2 22 1 ( 1538 0.5 1103) 9.4 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − +  = −     = B + y  = RT P 3 3 3 ln 1 ln 1 2 ln 2 0.5 1.81 10 0.5 ( 9.4 10 ) 3.795 10 − − −  =  +  =   +  −  = −    y y 另法 B = y1B11 + y2B22 + y1 y2 12 = −0.533−0.51538+ 0.50.51103 = −509.75 3 3 3.79 10 8.314 323.15 509.75 20 10 ln − − = −   −   = = RT BP  6. 用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和 y1 = 0.8962 时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是 k12 = 0.12 解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合 物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。 采用状态方程模型，需要输入纯组分的 Tci Pci i , , ，以确定 PR 方程常数，从附表查得各 组分的 Tci Pci i , , 并列于下表 CO2 和正丁烷的 Tci Pci i , , 组分,i Tci /K Pci /MPa i CO2（1） 304.19 7.381 0.225 正丁烷（2） 425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下 来了，并可以确定体系的状态为气相。 另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知 k12 = 0.12。 计算过程是 a ,b (i = 1,2) i i → a,b → V V → ln  ˆ i (i =1,2);ln  → f (P x ) f (P) i i i ln ˆ ,ln ln ˆ ln = = 用软件来计算。启动软件后，输入 Tci Pci i , , 和独立变量，即能方便地得到结果，并可 演示计算过程。 PR 方程计算气相混合物的热力学性质 T = 273.15 K， P =1.061 MPa， y1 = 0.8962, y2 = 0.1038