浙江大学：《热力学》课程教学资源（例题与习题解答）第四章 流体混合物的热力学性质（解答）

第4章非均相封闭体系热力学 、是否题 1.偏摩尔体积的定义可表示为V= 湖) 。(错。因对于一个均相 T, P,h 敞开系统,n是一个变数,即(onn)l,≠0) 2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。(对。即 f1=Jx,f=f(7,P)=常数) 3.理想气体混合物就是一种理想溶液。(对) 4.对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为零。(错。V,H,U,CP,Cv的混合过程 性质变化等于零,对S,G,A则不等于零) 5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。(对。因ME=M-M) 6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。(错。理想溶液的活度系数为1) 7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。(错。同于4) 8.对于理想溶液的某一容量性质M,则M1=。(错,同于4) 9.理想气体有户P,而理想溶液有=0。(对。因==互=五=9) 10.温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变,总体积为原来两气体体积 之和,总热力学能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和。(错。总熵不 等于原来两气体的熵之和) 11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液,则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。(错。吉氏函数的值要发生变化) 12.因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数,故理论上y1与压力无关.(错。理论上 是T,P,组成的函数。只有对低压下的液体,才近似为7和组成的函数) 13.在常温、常压下,将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后,其总体积为30cm3 (错。混合过程的体积变化不等于零,或超额体积(对称归一化的)不等于零) 14.纯流体的汽液平衡准则为v-f。(对) 15.混合物体系达到汽液平衡时,总是有=∫},f"=f1,"=∫}。(错。两相中组分的逸 度、总体逸度均不一定相等) 16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有M=∑nM,。(错。应该用偏 摩尔性质来表示)

第 4 章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为     i i T P x i T P n i i x V n nV V             =          = , , , ,  。(错。因对于一个均相 敞开系统，n是一个变数，即 ( )   0 , ,    i i T P n n n ) 2. 在一定温度和压 力下的理想 溶液的组 分逸度与其 摩尔分数成 正比。（对 。即 f ˆ i is = f i xi , f i = f (T, P) =常数 ） 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。（对） 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程 性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因 E is M = M − M ） 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1） 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4） 8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则 __ Mi = Mi 。（错，同于4） 9. 理想气体有f=P，而理想溶液有  i = i ˆ 。（对。因 i i i i i i is is i i P f Px f x Px f  = = = = ˆ ˆ ） 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不 等于原来两气体的熵之和） 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化） 12. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 i  与压力无关．（错。理论上 是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 13. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。 （错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零） 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对） 15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有 l i v i l v l i v i f = f , f = f , f = f ˆ ˆ 。（错。两相中组分的逸 度、总体逸度均不一定相等） 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt =niMi 。（错。应该用偏 摩尔性质来表示）

17.对于二元混合物体系,当在某浓度范围内组分2符合 Henry规则,则在相同的浓度范围内 组分1符合 Lewis- Randal规则。(对。) 18.二元混合物,当x1→0时,n→1,n1→n,y2→1,n2=1/y2。(对。因为 19.理想溶液一定符合 Lewis- Randal规则和Heny规则。(对。) 20.符合 Lewis-Randal规则或 Henry规则的溶液一定是理想溶液。(错,如非理想稀溶液。) 21等温、等压下的M元混合物的 ]- Duh方程的形式之一是 Sx.|=0.(错 d In 22.等温、等压下的二元混合物的 Gibbs-Duhem方程也可表示成xdhy+x2dhny2=0。 (对。因为 xdhx1+x2dhy2=xdhy+x24(an2+hy2)=xdhx+x:dhn2=0) 23.二元溶液的 Gibbs-Duhem程可以表示成「h=可(p=常数) =常数 对。在等压或等温条件下,从x1=0至x1=1,对二元形式的 Gibbs-Duhem方程积分) 24.下列方程式是成立的:(a)1G=hG-hn RT f1;(b) RTInx, +In11 RT Inf-Inf:(d)f= lim e)H1swm=m|。(对。对于b Gr-UL=In l=in// Rl 所/=hx+加x,故正确:其余均正确) 25.因为AH=H,所以MG=GE。(错,后者错误,原因同于7) 26.二元溶液的Heny常数只与T、P有关,而与组成无关,而多元溶液的Heny常数则与T、 P、组成都有关,(对,因B、=lm|五,因为,二元体系,x→时,x2→1组 成已定) 选择题

17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall规则。（对。） 18. 二元混合物，当 x1 → 0 时， 1 *  1 → ， →  1 1   ，  2 →1 ，  = 2 * 2  1/  。（对。因为  i = i − i ln  ln  ln  * ） 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。） 20. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。） 21. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是 0 ln 0 =         = i i N i i dx d x  。（错。 0 ln 0 =         = j i N i i dx d x  ， j 1~ N ） 22. 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成 ln ln 0 * x1d  1 + x2d  2 = 。 （对。因为： ln ln ln (ln ln ) ln ln 0 * 2 1 1 2 2 * 1 1 + 2 2 = 1 1 + 2 2 + = + =  x d  x d  x d  x d   x d  x d  ） 23. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成 ( ) ( )          − = = =    = = = = = = ( 1) ( 0) ( 1) ( 0) 2 1 0 1 2 1 1 1 1 1 1 1 ln P x P x E T x T x E x x dP T RT V dT P RT H dx 常数 常数   （对。在等压或等温条件下，从x 1=0至x1=1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积分） 24. 下 列 方 程 式 是 成 立 的 ：（ a ） 1 1 1 1 ln ˆ ln f f RT G G = − − ； (b) 1 1 1 1 = ln + ln  − x RT G G l l ； (c) l v l v f f RT G G 1 1 1 1 ˆ ln ˆ = ln − − ；(d)         = → 1 1 1 1 ˆ lim 1 x f f x ；(e)         = → 1 1 0 1, ˆ lim 1 x f H x Solvent 。（对。对于b， 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ln ln ˆ ln ˆ ln x x f x f f f RT G G l l l l l l = +                 = = −  ,故正确；其余均正确） 25. 因为 E H = H ，所以 E G = G 。（错，后者错误，原因同于7） 26. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、 P、组成都有关。（对，因         = → 1 1 0 1, ˆ lim 1 x f H x Solvent ，因为，二元体系， 0 1, x1 → 时，x2 → 组 成已定） 二、选择题

1.由混合物的逸度的表达式G=G+RTh,知,G的状态为(A 7,Px)=G(T,)+Rrh(/)因为=P=1) A系统温度,P=1的纯组分i的理想气体状态 B系统温度,系统压力的纯组分的理想气体状态 C系统温度,P=1,的纯组分i D系统温度,系统压力,系统组成的温度的理想混合物 2.已知某二体系的C=x2424则对称归一化的活度系数x1是(A) RT x1 A12+x2 A2l A12x1+A21x2 A12x1+A21x2 CA1241x2 DA21412x2 三、填空题 1.二元混合物的焓的表达式为H=xH1+x2H2+ax1x2,则 H1=H1+ax2;H2=H2+ax2(由偏摩尔性质的定义求得) 2.填表 偏摩尔性质(M)溶液性质(MD关系式M=∑M) In( /x,) Inf hf=∑xn(/x) hnφ lg=∑xm G/RT G /RT=>x, Iny 3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 V=1(1+ax2),2=V2(1+bx1),其中,陉为纯组分的摩尔体积,a,b为常数,问所 提出的模型是否有问题?由 Gibbs-Duh方程得,a=互b,ab不可能是常数,故 提出的模型有问题:若模型改为丙=V1(1+ax2),2=V2(1+bx2),情况又如何?由 Gibs-Dυuhem方程得,_a=2b,故提出的模型有一定的合理性 4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H1=a1+bx2和H2=a2+b2x2,则b1与 b的关系是b1=b2 5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x,dIn y1+x2dlny2=0

1. 由 混 合 物 的 逸 度 的 表 达 式 i ig i i G G RT f ˆ = + ln 知 ， ig Gi 的状态为 （ A ， ( ), 1 ˆ G (T,P, x ) = G (T,P0 ) + RT ln f f f = P0 = ig i ig i i ig i i i 因为 ） A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2. 已知某二体系的 1 12 2 21 1 2 12 21 x A x A x x A A RT G E + = 则对称归一化的活度系数 1 ln  是（A） A 2 12 1 21 2 21 2 12         A x + A x A x A B 2 12 1 21 2 12 1 21         A x + A x A x A C 2 12 21 1 A A x D 2 21 12 2 A A x 三、填空题 1. 二 元 混 合 物 的 焓 的 表 达 式 为 1 1 2 2 1 2 H = x H + x H +x x ， 则 2 2 2 1 2 1 1 2 H = H +x ; H = H +x （由偏摩尔性质的定义求得） 2. 填表 偏摩尔性质( Mi ) 溶液性质(M) 关系式( iMi M =x ) ( ) i i f x ˆ ln ln f ( ) i i i f x f x ˆ ln = ln  i ln ˆ ln  i i ln =x ln ˆ ln i G RT E i i E G RT =x ln  3. 有 人 提 出 了 一 定 温 度 下 二 元 液 体 混 合 物 的 偏 摩 尔 体 积 的 模 型 是 (1 ), (1 ) V1 =V1 + ax2 V2 =V2 + bx1 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所 提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， b x V x V a 1 1 2 2 = ， a,b不可能是常数，故 提出的模型有问题；若模型改为 (1 ), (1 ) 2 2 2 1 2 V1 =V1 + ax2 V =V + bx ，情况又如何？由 Gibbs-Duhem方程得， b V V a 1 2 = ，故提出的模型有一定的合理性_。 4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 H = a + b x 和H = a + b x ，则b1 与 b2的关系是 b1 = b2 。 5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x1d ln  1 + x2d ln  2 = 0

6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为hn1=ax2+m2(a,B是常 数),则溶质组分的活度系数表达式是加72=2a+30x2-m 解:由xdhy1+x2dhy2=0,得 dIny- x, dIny (22+3M3)2=(2a+31+3 从x1=0此时y2=1)至任意的x积分,得 h1=12+39+31=230 四、计算题 1.在一定T,P下,二元混合物的焓为H=ax1+bx2+cx1x2其中,a=15000,b=2000 =20000单位均为Jmo,求(a)H1,H2:;(b)H1,H2,H1,H2 解:(a)H1=H(x1=1,x2=0)=a=15000Jm0-) H2=H(x2=1,x1=0)=b=200000) H1=H+(1-x)2,=ax1+bx2+cx1x2+(1-x1)a+cx2)=bx2+cx2+a (b) HI=H dh cx2=bx H,=lm h,= 15000Jmol H =lim h=omol-1 2.在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H1=H1+ax2, 并已知纯组分的焓是,H,试求出H2和H表达式 解:,=-x= CL(2ax, x,=-2,x d x 得 H2=H2

6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 3 2 2 1 2 ln  =x + x （ ,  是常 数），则溶质组分的活度系数表达式是 ln  2 = 3 1 2 1 2 2 3 x x   − + 。 解：由 x1d ln  1 + x2d ln  2 = 0 ，得 ( ) ( )  1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 3 2 3 3 ln ln x x dx x x dx x x dx dx d x x d        = − + = + +         = − 从 0( 1) x1 = 此时 2 = 至任意的 1 x 积分，得 ( )  3 1 2 1 1 0 2 2 1 1 2 2 3 ln ln 1 2 3 3 1 1 1 x x dx x x x x x        + + − = + + =  = = 四、计算题 1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 1 2 1 2 H = ax + bx + cx x 其中，a=15000，b=20000， c=-20000 单位均为J mol-1，求(a) 1 2 H , H ；（b）   1 2 1 2 H , H , H , H 。 解：（a） ( 1, 0) 15000(Jmol ) 1 1 1 2 − H = H x = x = = a = ( 1, 0) 20000(Jmol ) 1 2 2 1 − H = H x = x = = b = （b） ( ) 1 2 1 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 ( ) 1 (1 )( ) ax bx cx x x a cx bx dx dH H H x ax bx cx x x a cx bx cx a dx dH H H x = − = + + − + = = + − = + + + − + = + + 1 2 0 2 1 1 0 1 lim 0 lim 15000 2 1 − →  − →  = = = = H H Jmol H H Jmol x x 2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2 1 1 2 H = H +x ， 并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。 解： ( ) 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 x dx 2 x dx x x dx dx dH x x dH x x dH = −  = −          = − = − 得 2 2 2 1 H = H +x

同样有 HI=H+a2 所以 H=∑x,H=H1x1+H2x2+a (注:此题是填空题1的逆过程) 3.29815K,若干NaC(B)溶解于1kg水(4)中形成的溶液的总体积的关系为 V=10013816625n8+1.73732+0.9m2(cm)。求mB=0.5mo时,水和NaC的偏 摩尔V4,DB。 解:VB=( anB)T,P,ma d=16625+1.773×n83+0.119×2nB dn 当nB=0.5mol时,VB=18.62cm3mol1 且,V=1010.35cm3 由于V=n4+nVB,n4=10018=5556mol 所以,=H-nBB_101035-0.×186=1802cm13mr 4.酒窑中装有10m3的96%(v)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度()Tcm3mo1T 醇 cmol 96% 14.61 58.01 17.l1 56.58 解:设加入W克水,最终体积cm3;原来有nw和mE摩尔的水和乙醇,则有 10=ny Vw+nEVE=14.6Inw+58.0In W i+nEVE 17.11+n56.58 184 nl×4696 n1×18+W35 解方程组得结果:=1346m3,W=3830kg

同样有 2 1 1 2 H = H +x 所以 1 1 2 2 1 2 H x H H x H x x x = i i = + + （注：此题是填空题1的逆过程） 3. 298.15K ， 若 干 NaCl(B) 溶 解 于 1kg 水 (A) 中 形 成 的 溶 液 的 总 体 积 的 关 系 为 3/ 2 2 Vt =1001.38 +16.625nB +1.773nB + 0.119nB (cm3 )。求 B n =0.5mol时，水和NaCl的偏 摩尔 VA VB , 。 解： B B B t B T P n t B n n dn dV n V V A 0.119 2 2 3 16.625 1.773 0.5 , , = = +  +            = 当 nB = 0.5 mol时， VB = 18.62cm3 mol-1 且， Vt = 1010.35cm3 由于 Vt = nAVA + nBVB， nA =1000 18 = 55.56 mol 所以， 3 1 18.02 55.56 1010.35 0.5 18.62 − =  −  = − = cm mol n V n V V A t B B A 4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 96% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58 解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有            =   + =    +       + = +      = + = + = + 65 35 46 18 96 4 46 18 17.11 56.58 18 18 10 14.61 58.01 ' ' E W E W W W E E W E W W E E W E n n W n n n W V n V n W V n n V n V n n 解方程组得结果：V 13.46m ,W 3830kg 3 = =