第7章相平衡 、是否题 1.在一定温度T但T<T)下,纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如 Antoin等蒸汽压方程求得,而不能从 已知常数的状态方程(如PR方程)求出,因为状态方程有三个未知数(P、VT中,只给定了温度T 不可能唯一地确定P和V (错,因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律可知,纯物质汽液平衡状态时自由 度为1,若已知T,其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中,虽然有P、V、T三个变量,但有状 态方程和汽液平衡准则两个方程,所以,就能计算出一定温度下的蒸汽压。) 2.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相,而露点曲线表示的是饱和液相。 (错) 3.在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 (错,在共沸点时相同) 4.一定压力下,纯物质的泡点温度和露点温度是相同的,且等于沸点 5.由(1),(2)两组分组成的二元混合物,在一定T、P下达到汽液平衡,液相和汽相组成分别为x1,y1, 若体系加入10mol的组分(1),在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡,此时汽、液相的组成分 别为x,y,则x1>x和y1>y1 (错,二元汽液平衡系统的自由度是2,在T,P给定的条件下,系统的状态就确定下来了。) 6.在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,则y1>x1,y2<x2 (错,若系统存在共沸点,就可以出现相反的情况) 7.在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,若温度一定,则体系的压 力,随着x的增大而增大 错,若系统存在共沸点,就可以出现相反的情况) 8.纯物质的汽液平衡常数K等于1。 (对,因为x1=y=1) 理想系统的汽液平衡K等于1 (错,理想系统即汽相为理想气体,液相为理想溶液,) 10.EOS法只能用于高压相平衡计算,EOS+y法只能用于常减压下的汽液平衡计算。 (错,EOS法也能用于低压下,EOS+y法原则上也能用于加压条件下) 1l. virial方程Z=1+结合一定的混合法则后,也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 (错,该方程不能用汽液两相) 12.对于理想体系,汽液平衡常数K(=yAx),只与T、P关,而与组成无关 (对,可以从理想体系的汽液平衡关系证明) 13.二元共沸物的自由度为1 (对) 14.对于负偏差体系,液相的活度系数总是小于1
66 第 7 章 相平衡 一、是否题 1. 在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从 已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T， 不可能唯一地确定P和V。 （错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由 度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状 态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 （错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 （错，在共沸点时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。 （对） 5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为 1 1 x , y ， 若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分 别为 ' 1 ' 1 x , y ，则 1 ' 1 x x 和 1 ' 1 y y 。 （错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则 1 1 y x ， 2 2 y x 。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压 力，随着 1 x 的增大而增大。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。 （对，因为 x1 = y1 =1 ） 9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 10. EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋ 法只能用于常减压下的汽液平衡计算。 （错，EOS法也能用于低压下，EOS＋ 法原则上也能用于加压条件下） 11. virial方程 RT BP Z = 1+ 结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 （错，该方程不能用汽液两相） 12. 对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。 （对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明） 13. 二元共沸物的自由度为1 。 （对） 14. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1
(对) 15.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据 (错) 16.EOS法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡。 (对) 17.EOS+y法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡 18.4形成的共沸物,在共沸点时有P;(r-)(r)=/yx (对) 、选择题 1.欲找到活度系数与组成的关系,已有下列二元体系的活度系数表达式,aB为常数,请决定每一 组的可接受性 (D) A yI=aa1, y2=Ax B y1 y2=1+t C In y1=a2; In y2=Bx, D In y, aa2; In y2=A 2.二元气体混合物的摩尔分数y1=03,在一定的T,P下,1=0938192=0.882,则此时混合物的 逸度系数为 (C) A0.9097 B0.89827 C0.89 D0.9092 3.汽液平衡关系”=的适用的条件(A) A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体 4.汽液平衡关系Gy1=x的适用的条件(A) A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体 5.汽液平衡关系Py1=P1yx的适用的条件(B) A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气 6.汽液平衡关系Py=Px的适用的条件(C) λ无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气 算题 1.用PR方程计算甲烷(1)一乙烷(2)一丙烷(3)一丁烷(4)一丙烯(5)等摩尔液体混合物在P=3MPa 下的泡点温度和气相组成(用软件计算) 解: 7=2579445K,y1=0.7812595,y2=0.1313172 y3=003558313,y4=0.00989295,y5=004183817 2.一个由丙烷(1)一异丁烷()一正丁烷(3)的混合气体,y=0.7,y2=0.2,y=01,若要 求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出,问冷凝器的最小操作压力为多少?(用软件计算)
67 （对） 15. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。 （错） 16. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （对） 17. EOS＋ 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （错） 18. A-B形成的共沸物，在共沸点时有 ( ) ( ) az A az B s az B s az PA T P T = 。 （对） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，, 为常数，请决定每一 组的可接受性 。 （D） A 1 1 2 2 = x ; = x B 1 2 2 1 1 = 1+x ; = + x C 1 2 2 1 ln = x ;ln = x D 2 2 1 2 1 2 ln =x ;ln = x 2. 二元气体混合物的摩尔分数y1 =0.3，在一定的T，P下， ˆ 1 = 0.9381, ˆ 2 = 0.8812 ，则此时混合物的 逸度系数为 。 （C） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 3． 汽液平衡关系 l i v i f f ˆ ˆ = 的适用的条件 （A） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 4． 汽液平衡关系 i l i i v i ˆ y = ˆ x 的适用的条件 （A） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 5． 汽液平衡关系 i i s i i Py = P x 的适用的条件 （B） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气 体 6． 汽液平衡关系 s Py P x i i i = 的适用的条件 （C） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气 体 三、计算题 1. 用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa 下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： 0.03558313, 0.00989295, 0.04183817 257.9445 , 0.7812595, 0.1313172, 3 4 5 1 2 = = = = = = y y y T K y y 2. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体， y1 = 0.7， y2 = 0.2 ， y3 = 0.1 ，若要 求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
解:计算结果为最小操作压力0.8465MPa 3.在常压和25℃时,测得x1=0.059的异丙醇(1)苯(2)溶液的汽相分压(异丙醇的)是1720Pa。已知 25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和1322Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数(对称归 化);(b求该溶液的G Py1101325y1 1720 解:由Py=P1x1得=Px,0059×58660059×5865 同样有:y、=Py2_101325-1720 P2x2(-0059)×13252 R7x1m+x2hny2=0.059×h5+0941×hn8≈2 GE=2×8.314×29815=49576J.mol-1 4.乙醇(1)甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下T=318K、P=244kPa、x1=0.,300、y=0.634,已知318K 的两组饱和蒸汽压为P=2306,P2=1005kPa并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数 MHRT=0437,令气相是理想气体,求(a)液相各组分的活度系数;(b液相的G和G;(o)估计 333x1=0.300时的G值;(d)由以上数据能计算出333x1=0.300时液相的活度系数吗?为什么? e)该溶液是正偏差还是负偏差 Py1244×0634 解:(a)由Py=Pxn得n1=1= Px10.3×23.06 Py2244(1-0.63 同样有:y,= 1.27 P2x20.7×10.05 )Fr=xhy+xhy2=03×24+07xh127=041=10840mor AG GE RB+x1hnx+x2hx2=0.41+(03×h0.3+07×h0.7) aGe/ H0.437R (c) 积分得 T=333 0.437 333 dT=041-0.437hn 0.390 T=318T=318 d不能得到活度系数,因为没有G的表达式 (e)由于G2>0,故为正偏差溶液
68 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 3. 在常压和25℃时，测得 x1 = 0.059 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知 25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一 化）；(b)求该溶液的 E G 。 解：由 1 1 1 1 Py P x s = 得 5 0.059 5866 1720 0.059 5866 101325 1 1 1 1 1 = = = y P x Py s 同样有： ( ) 8 1 0.059 13252 101325 1720 2 2 2 2 − − = = P x Py s = x1 ln 1 + x2 ln 2 = 0.059 ln 5 + 0.941 ln 8 2 RT G E 1 2 8.314 298.15 4957.6 − G = = J mol E 4. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 1 = 23.06, 2 =10.05 s s P P kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数 H RT = 0.437，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的 G 和GE；(c)估计 333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么? （e）该溶液是正偏差还是负偏差？ 解：（a）由 1 1 1 1 Py P x s = 得 2.24 0.3 23.06 24.4 0.634 1 1 1 1 = = = P x Py s 同样有： 1.27 0.7 10.05 24.4(1 0.634) 2 2 2 2 = − = = P x Py s (b) 1 1 ln 1 2 ln 2 0.3 ln 2.24 0.7 ln 1.27 0.41 1084.0 − = x + x = + = G = J mol RT G E E ln ln 0.41 (0.3 ln 0.3 0.7 ln 0.7) = + x1 x1 + x2 x2 = + + RT G RT G E ( ) 1 531.0 Jmol − G = − (c) ( ) T R T H T H T G T E P x E 0.437 2 2 , = − = − = − 积分得 0.390 318 333 0.41 0.437ln 0.437 333 333 318 318 = − = − = = = = = T T T E T E dT RT T G RT G (d)不能得到活度系数，因为没有G E的表达式。 (e)由于G E＞0，故为正偏差溶液
5.在总压10133kPa、350.8K下,苯(1)正已烷(2形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽 压分别是994KPa和9727KPa,液相活度系数模型选用 Margules方程,汽相服从理想气体,求350.8K 下的汽液平衡关系P~x和y~x的函数式。 解:将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 P101.33 将此代入 Margules方程 hn1=[{42+2(421-A2kx1]2 [21+2(42-421)x2 h1.02=[A2+2(421-A2)0.525 104=[A21+2(412-A1)0475 解出A12=0.1459,A21=00879 由此得新条件下的汽液平衡关系 P=Px,ni+P x =994xe(049-01s)-x)]+977-x)exlo9+0.164-x) =F22=94x0459-016-x 6.苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求9℃时,与x=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力;(b) 90℃和101325Pa时的平衡汽、液相组成多少?(c对于x1=0.55和y=075的平衡体系的温度和压力 各是多少?(d1=0.3的混合物气体在101325KPa下被冷却到100℃时,混合物的冷凝率多少? 解:查出 Antoine方程常数 物质 6.9419 276942 54.65 T=90+273.15=36315(K),由 Antoine方程得 276942 hnP3=69419 363.15-53.26 1.995,B=136kP 同样得P2=542kPa 由理想体系的汽液平衡关系得 P=Px1+Px2=136×0.3+542×0.7=78.74kPa y=Px1/P=136×037874=0.52 b)由 P=Px1+P2x2→101.325=136x+542(1-x1)→x1=0.576
69 5. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽 压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系 ~ 1 P x 和 1 ~ 1 y x 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 1.04 97.27 101.33 1.02 , 99.4 101.33 2 2 1 1 = = = = = = s a z a z s a z a z P P P P 将此代入Margules方程 ( ) ( ) 2 2 21 12 21 2 1 2 1 12 21 12 1 2 ln 2 ln 2 A A A x x A A A x x = + − = + − 得 ( ) ( ) 2 21 12 21 2 12 21 12 ln1.04 2 0.475 0.525 ln1.02 2 0.525 0.475 A A A A A A = + − = + − 解出 A12 = 0.1459 , A21 = 0.0879 由此得新条件下的汽液平衡关系 ( )( ) ( ) ( ( )) 2 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 99.4x exp 0.1459 0.116x 1 x 97.27 1 x exp 0.0879 0.116 1 x x P P x P x s s = − − + − + − = + ( )( ) P x x x P P x y s 2 1 1 1 1 1 1 1 99.4 exp 0.1459 − 0.116 1− = = 6. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力 各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数 物质 A B C 苯(1) 6.9419 2769.42 -53.26 甲苯(2) 7.0580 3076.65 -54.65 T = 90 + 273.15 = 363.15(K) ，由Antoine方程得 （a） 1.995 , 136kPa 363.15 53.26 2769.42 ln 1 6.9419 = − 1 = − = − s s P P 同样得 54.2kPa 2 = s P 由理想体系的汽液平衡关系得 136 0.3 78.74 0.52 136 0.3 54.2 0.7 78.74kPa 1 1 1 1 1 2 2 = = = = + = + = y P x P P P x P x s s s (b) 由 P = P1 x1 + P2 x2 →101.325 =136x1 + 54.2(1− x1 ) → x1 = 0.576 s s
y=Px1/P=136×0.576/101325=0.773 (c)由Py=Bx1,Py2=P2x2得 B=→hP-hP2=m/王 P2 y2xr 多6941~2769%-70580+7-5465(025×055/736964K 3076.65 0.75×045 P=1634,P2=666kPa P=P1x1+P2x2=11984kPa (d)T=100+273.15=37315(K),由 Antoine方程得 P=180.,P2=74.lkPa 101.325=180x1+741(1-x1)→x=0.257,x2=0.743 y=180×0.257/101325=0456y2=0544 设最初混合物汽相有10md,即苯3md,甲苯7ml。冷凝后汽、液相分别为(10a)和amol,则: 3=a0.257+(10-a)0456→a= 10×0.456-3 7.839mol 0.456-0.257 冷凝率:a_7839 1078.39% 7.AB混合物在80℃的汽液平衡数据表明,在0<x≤0.02的范围内,B组分符合 Henry规则,且B分 压可表示为pB=6668(kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为P4=13332,P=333(kPa, 求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成;若该液相是理想溶液,汽相是理想气体,再求80℃和 xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解:(1)0<xB=0.01<0.02,B组分符合 Henry规则 PB=66.66xg=6666×001=06666kPa) 因为imyB=1,lmy4=1 P4=PxA1=13332×(1-001)=1319868(kPa) P=P4+P2=0666+131.9868=13265(kPa) 低压下,@4=@B=1,所以 Pyg=6668→y=6666×001/132.65=0.05→y4=1-y2=0.995
70 y1 = P1 x1 P =1360.576 101.325 = 0.773 s (c)由 1 1 1 2 2 2 Py P x , Py P x s s = = 得 = → − = 2 1 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 ln ln ln y x y x P P y x y x P P s s s s 即 369.64K 0.25 0.55 0.75 0.45 ln 54.65 3076.65 7.0580 53.26 2769.42 6.9419 → = − − + − − T T T 所以 163.4 , 66.6kPa 1 = 2 = s s P P 119.84kPa P = P1 x1 + P2 x2 = s s （d） T = 100 + 273.15 = 373.15(K) ，由Antoine方程得 180. , 74.1kPa 1 = 2 = s s P P 101.325 =180x1 + 74.1(1− x1 )→ x1 = 0.257 , x2 = 0.743 y1 =1800.257 101.325 = 0.456 ,y2 = 0.544 设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则： 7.839mol 0.456 0.257 10 0.456 3 3 0.257 (10 )0.456 = − − = a + − a → a = 冷凝率： 78.39% 10 7.839 10 = = a 7. A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分 压可表示为 B B p = 66.66x (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 =133.32, = 33.33 s B s PA P (kPa)， 求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和 xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则 = 66.66 = 66.660.01= 0.6666(kPa) B B P x 因为 lim 1 , lim 1 1 * 0 = = → → A x B xB A = =133.32(1− 0.01) =131.9868(kPa) A s A A P P x = + = 0.6666 +131.9868 =132.65(kPa) P PA PB 低压下， ˆ = ˆ =1 v B v A ，所以 PyB = 66.66xB → yB = 66.660.01 132.65 = 0.05 → yA =1− yB = 0.995