第5章非均相体系热力学性质计算 、是否题 1.在一定温度T(但T<T)下,纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如 Antoine等蒸汽压方程求得, 而不能从已知常数的状态方程(如PR方程)求出,因为状态方程有三个未知数(P、V 冂中,只给定了温度T,不可能唯一地确定P和V。(错,因为纯物质的饱和蒸汽压代表 了汽液平衡时的压力。由相律知,纯物质汽液平衡状态时自由度为1,若已知T,其蒸 汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中,虽然有P、Ⅳ、T三个变量,但有状态方程 和汽液平衡准则两个方程,所以,就能计算出一定温度下的蒸汽压。) 2.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相,而露点曲线表示的是饱和液相。(错 正好反了) 3.在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。(错,在共沸点 时相同) 4.一定压力下,纯物质的泡点温度和露点温度是相同的,且等于沸点。(对) 5.由(1),(2)两组分组成的二元混合物,在一定T、P下达到汽液平衡,液相和汽相组 成分别为x1,y1,若体系加入10mol的组分(1),在相同T、P下使体系重新达到汽液 平衡,此时汽、液相的组成分别为x,y,则x>x和y>y1。(错,二元汽液平衡系 统的自由度是2,在T,P给定的条件下,系统的状态就确定下来了。) 6.在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,则y1>x1,y2<x2 (错,若系统存在共沸点,就可以出现相反的情况) 7.在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,若温度一定, 则体系的压力,随着x1的增大而增大。(错,理由同6) 8.纯物质的汽液平衡常数等于1。(对,因为x1=y1=1) 9.理想系统的汽液平衡K等于1。(错,理想系统即汽相为理想气体,液相为理想溶液,) 10.下列汽液平衡关系是错误的Py=H1somy2x;。(错,若组分采用不对称归一化,该 式为正确) ll.Eos法只能用于高压相平衡计算,EOS十γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。(错, EOS法也能用于低压下,EOS+y法原则上也能用于加压条件下) 12. virial方程Z=1+结合一定的混合法则后,也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 (错,该方程不能用汽液两相) 13.对于理想体系,汽液平衡常数K(=ywx),只与T、P有关,而与组成无关。(对,可以从 理想体系的汽液平衡关系证明)
1 第 5 章 非均相体系热力学性质计算 一、是否题 1. 在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得， 而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、 T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表 了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸 汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程 和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。（错 正好反了） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点 时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。（对） 5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组 成分别为 1 1 x , y ，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液 平衡，此时汽、液相的组成分别为 ' 1 ' 1 x , y ，则 1 ' 1 x x 和 1 ' 1 y y 。（错，二元汽液平衡系 统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则 1 1 y x ， 2 2 y x 。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定， 则体系的压力，随着 1 x 的增大而增大。（错，理由同6） 8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为 x1 = y1 =1 ） 9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 10. 下列汽液平衡关系是错误的 i Solvent i i v i i Py H x * , ˆ = 。（错，若i组分采用不对称归一化，该 式为正确） 11. EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋ 法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错， EOS法也能用于低压下，EOS＋ 法原则上也能用于加压条件下） 12. virial方程 RT BP Z = 1+ 结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 （错，该方程不能用汽液两相） 13. 对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从 理想体系的汽液平衡关系证明）
14.二元共沸物的自由度为1。(对) 15.对于负偏差体系,液相的活度系数总是小于1。(对) 16.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。(错) 17.活度系数与所采用的归一化有关,但超额性质则与归一化无关。(错) 18.逸度系数也有归一化问题。(错) 19.EOS法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡。(对) 20.EoS+γ法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡。(错) 21.A-B形成的共沸物,在共沸点时有P=)Pp(r-)=7/y。(对) d(P=常数) 22.二元溶液的 Gibbs-DuhemZ程可以表示成」mn面=1PE x=0 (=常数) (对) 选择题 1.欲找到活度系数与组成的关系,已有下列二元体系的活度系数表达式,a,B为常数, 请决定每一组的可接受性。(D) Y1 y2=Br C In y1=a2; In y2=Aix 2, In y2=Bxr 2.下列二元混合物模型中,指出不对称归一化条件的活度系数。(B) A Inn=2( 2) BIny =2(2-1) Chnn=2(1-x2 DIn 3.二元气体混合物的摩尔分数y1=03,在一定的T,P下,q1=093812=0.8812,则此 时混合物的逸度系数为。(C) A0.9097 B089827 C0.8979 D0.9092 填空是 指出下列物系的自由度数目,(1)水的三相点0,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 (3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 ,(4)醇和水的二元汽-液液 相平衡状态 2.说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1)f"=f无限制条件 (2)y1=x1无限制条件 (3)Py=Prix 低压条件下的非理想液相 2
2 14. 二元共沸物的自由度为1 。（对） 15. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对） 16. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错） 17. 活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。（错） 18. 逸度系数也有归一化问题。（错） 19. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（对） 20. EOS＋ 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错） 21. A-B形成的共沸物，在共沸点时有 ( ) ( ) az A az B s az B s az PA T P T = 。（对） 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成 ( ) ( ) − = = = = = = = = = ( 1) ( 0) ( 1) ( 0) 2 1 0 1 2 1 1 1 1 1 1 1 ln P x P x E T x T x E x x dP T RT V dT P RT H dx 常数 常数 （对） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，, 为常数， 请决定每一组的可接受性 。（D） A 1 1 2 2 = x ; = x B 1 2 2 1 1 = 1+x ; = + x C 1 2 2 1 ln = x ;ln = x D 2 2 1 2 1 2 ln =x ;ln = x 2. 下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B） A ( ) 2 1 2 2 ln = x B ln 2( 1) 2 1 = x2 − C ( ) 2 1 21 1 ln = − x D ( ) 2 1 2 1 ln = x 3. 二元气体混合物的摩尔分数y1 =0.3，在一定的T，P下， ˆ 1 = 0.9381, ˆ 2 = 0.8812 ，则此 时混合物的逸度系数为 。（C） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 三、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液 三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) l i v i f f ˆ ˆ = ______无限制条件__________； (2) i l i i v i ˆ y = ˆ x ______无限制条件____________； (3) i i s i i Py = P x _________低压条件下的非理想液相__________
3.丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在9866KPa时,恒沸组成x=y=0.796,恒沸温度为327.6K,已 知此温度下的P=9539,P2=6506kPa则 van laar方程常数是 A12 0.587 0.717 (已知 van laar方程为 RTA12x1+421x2 4.在101.3kPa下四氯化碳(1)乙醇(2)体系的恒沸点是x=0613和6495℃,该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa,恒沸体系中液相的活度系数 =138,y2=1693 4.组成为x1=02,x2=08,温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的 G2=75n2A(n1+n2)P=1866P2=3733Pa)0.334 5.若用EOS+y法来处理300K时的甲烷(1)一正戊烷(2)体系的汽液平衡时,主要困 难是B3=254MPa饱和蒸气压太高,不易简化:(EOS+γ法对于高压体系需矫正) 6.EOS法则计算混合物的汽液平衡时,需要输入的主要物性数据是T。,P,O。,k,通常 如何得到相互作用参数的值?从混合物的实验数据拟合得到。 7.由 Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时,需要输入的数据是 Antoine常数AB1C1 Rackett方程常数口,B:能量参数(,-λn),j=1,2,…N),Won方程的能量参数 是如何得到的?能从混合物的有关数据(如相平衡)得到 对于一个具有UCST和LCST的体系,当T>Tcsr和T<Ttsr时,溶液是_均相(相 都(),(0当7和7时,是数 9.(相态),/3G) 0(>0,∞0=0);T=Tcsr和T=Tisr称上(下)临界溶解温 度,此时 a-G 0(>0,<0,=0)。 Ox1 )T, P 四、计算题 1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质,并与附录C-1的有关数据比较(用软件计算) (a)在T=150℃时的P,,,hng”,hng",Hm,AS (b)在P=1.554Ma时的(7是沸点温度)
3 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已 知此温度下的 1 = 95.39, 2 = 65.06 s s P P kPa则 van Laar 方程常数是 A12=______0.587_____，A21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 12 1 21 2 12 21 1 2 A x A x A A x x RT G E + = ) 4. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是 73.45 和 59.84kPa ， 恒沸体系中液相的活度系数 1 =1.38, 2 =1.693。 4. 组成为x1 =0.2，x2 =0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的 = 75 1 2 /( 1 + 2 ), 1 =1866, 2 = 3733 E s s Gt n n n n P P Pa) ___0.334____________。 5. 若用EOS＋ 法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 难是 P MPa s 1 = 25.4 饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 6. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是 Ci Ci Ci ij T ,P , , k ，通常 如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 7. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数 ( )(i, j 1,2, N) ij − ii = ，Wilson方程的能量参数 是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。 8. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当 T TUCST 和 T TULST 时，溶液是 均相 （相 态）， T P x G , 2 1 2 >0 （>0,<0,=0）；当 T TUCST 和 T TULST 时，溶液是 液液平衡 9. （相态）， T P x G , 2 1 2 <0 （>0,<0,=0）； T = TUCST 和 T = TULST 称上（下）临界溶解温 度，此时 T P x G , 2 1 2 =0 （>0,<0,=0）。 四、计算题 1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。 （a） 在 T = 150 ℃时的 s sv sl sv sl vap vap P ,V ,V ,ln ,ln ,H ,S ； （b） 在 P = 1.554 MPa时的（ Tb 是沸点温度）
P=04659218MPa,"=733.1cm3·mol-l,=23.71137cm3mol hng=-0.0286171hnqx=-00286104,MH=11.20489RT,ASm=112049R T=473.2003K,V=2346602cm3moll,=2541183cm3mol hn3=-0.0709683,h=-00709697,MH=9.192888RT,AS=9.192887R 2.用RR方程计算甲烷(1)一乙烷(2)一丙烷(3)一丁烷(4)一丙烯(5)等摩尔液体 混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成(用软件计算)。 T=257.9445K,y1=0.7812595,y2=0.1313172, y3=0.0358313,y4=0.00989295,y5=0.04183817 个由丙烷(1)一异丁烷(2)一正丁烷(3)的混合气体,y1=07,y2=02,y3=0.1, 若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出,问冷凝器的最小操作压力为多 少?(用软件计算) 解:计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4.在常压和25℃时,测得x1=0.059的异丙醇(1)苯(2)溶液的汽相分压(异丙醇的)是 1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇 的活度系数(对称归一化);(b)求该溶液的G2 解:由P1=Px1y1得y1= PI l013251 1720 5 Px10059×58660.059×5866 Py2_101325-1720 同样有:y2Bn(-009×13232 G =x1hy1+x2lny2=0059×h5+0.94l×ln8≈2 GE=2×8314×29815=49576J.mol-1 5.乙醇(1)甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下7=318K、P=244kPa、x1=0.300、y=0634, 已知318K的两组饱和蒸汽压为B=2306,P=1005kPa,并测得液相的混合热是一个 仅与温度有关的常数H/RT=0437,令气相是理想气体,求(a)液相各组分的活度系 数:(b)液相的4G和GE;(c)估计33K、x=0.300时的G值;(d由以上数据能计算出33K、 x=0300时液相的活度系数吗?为什么?(e)该溶液是正偏差还是负偏差?
4 解：（a） H RT S R P MPa V cm mol V cm mol s v s l vap vap S s v s l ln 0.0286171,ln 0.0286104, 11.20489 , 11.2049 0.4659218 , 7332.118 , 23.71137 3 1 3 1 = − = − = = = = = − − (b) H RT S R T K V cm mol V cm mol s v s l vap vap s v s l b ln 0.0709683,ln 0.0709697, 9.192888 , 9.192887 473.2003 , 2346.602 , 25.41183 3 1 3 1 = − = − = = = = = − − 2. 用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体 混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： 0.03558313, 0.00989295, 0.04183817 257.9445 , 0.7812595, 0.1313172, 3 4 5 1 2 = = = = = = y y y T K y y 3. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体， y1 = 0.7，y2 = 0.2 ，y3 = 0.1， 若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多 少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4. 在常压和25℃时，测得 x1 = 0.059 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是 1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇 的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的 E G 。 解：由 1 1 1 1 Py P x s = 得 5 0.059 5866 1720 0.059 5866 101325 1 1 1 1 1 = = = y P x Py s 同样有： ( ) 8 1 0.059 13252 101325 1720 2 2 2 2 − − = = P x Py s = x1 ln 1 + x2 ln 2 = 0.059 ln 5 + 0.941 ln 8 2 RT G E 1 2 8.314 298.15 4957.6 − G = = J mol E 5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634， 已知318K的两组饱和蒸汽压为 1 = 23.06, 2 =10.05 s s P P kPa，并测得液相的混合热是一个 仅与温度有关的常数 H RT = 0.437 ，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系 数；(b)液相的 G 和G E；(c)估计333K、x1=0.300时的G E值；(d)由以上数据能计算出333K、 x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
解:(a)由P1=Px7得1==244×0634 P'x103×2306 同样有≈y224-0634)=127 P2x20.7×10.05 =x,ln+x2hy2=03×h224+0.7×hn1.27=041→G2=10840J·mol RTRT +x1hx1+x2hx2=041+0.3×h03+07×h0.7 △G=-5310ml-2) H 4H 0.437R 积分得 G 04377=041-0437h330390 RTIaIR 73I8 T 318 (d)不能得到活度系数,因为没有G的表达式。 (e)由于G2>0,故为正偏差溶液。 6.在总压101.33kPa、350.8K下,苯(1}正已烷(2)形成x=0525的恒沸混合物。此温度下两 组分的蒸汽压分别是994KPa和9727KPa,液相活度系数模型选用 Margules方程,汽相 服从理想气体,求350K下的汽液平衡关系P~x1和y1~x1的函数式 解:将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 x=P=1013=102,59727 1013=104 P 994 将此代入 Margules方程 hny1=[42+2(421-42)x1 hny2=[421+2(42-A21)x2]x hn1.02=[42+2(A21-A12)05254752 h104=[42+2(412-A1)0475y5252 解出A12=0.1459,A21=00879 由此得新条件下的汽液平衡关系
5 解：（a）由 1 1 1 1 Py P x s = 得 2.24 0.3 23.06 24.4 0.634 1 1 1 1 = = = P x Py s 同样有： 1.27 0.7 10.05 24.4(1 0.634) 2 2 2 2 = − = = P x Py s (b) 1 1 ln 1 2 ln 2 0.3 ln 2.24 0.7 ln 1.27 0.41 1084.0 − = x + x = + = G = J mol RT G E E ln ln 0.41 (0.3 ln 0.3 0.7 ln 0.7) = + x1 x1 + x2 x2 = + + RT G RT G E ( ) 1 531.0 Jmol − G = − (c) ( ) T R T H T H T G T E P x E 0.437 2 2 , = − = − = − 积分得 0.390 318 333 0.41 0.437ln 0.437 333 333 318 318 = − = − = = = = = T T T E T E dT RT T G RT G (d)不能得到活度系数，因为没有G E的表达式。 (e)由于G E＞0，故为正偏差溶液。 6. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两 组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相 服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系 ~ 1 P x 和 1 ~ 1 y x 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 1.04 97.27 101.33 1.02 , 99.4 101.33 2 2 1 1 = = = = = = s az az s az az P P P P 将此代入Margules方程 ( ) ( ) 2 2 21 12 21 2 1 2 1 12 21 12 1 2 ln 2 ln 2 A A A x x A A A x x = + − = + − 得 ( ) ( ) 2 21 12 21 2 12 21 12 ln1.04 2 0.475 0.525 ln1.02 2 0.525 0.475 A A A A A A = + − = + − 解出 A12 = 0.1459 , A21 = 0.0879 由此得新条件下的汽液平衡关系