第4章流体混合物的热力学性质 、是否题 1.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比 (对。即f=fx1,f=f(T,P)=常数) 2.理想气体混合物就是一种理想溶液。 (对) 3.对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为零。 (错。V,H,U,CP,C的混合过程性质变化等于零,对S,G,A则不等于零) 对于理想溶液所有的超额性质均为零 (对。因ME=M-M“) 5.理想溶液中所有组分的活度系数为零。 (错。理想溶液的活度系数为1) 6.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 错。V,H,U,CP,Cv的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的,对S,G,A则不 相同) 7.对于理想溶液的某一容量性质M,则M1=M/ (错,对于V,H,U,CP,C有M1=1,对于S,G,A则M1≠岳 8.理想气体有戶=P,而理想溶液有=q (对。因=f=x= =9 9.温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变,总体积为原来两气体体积之和,总热 力学能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和。 (错。总熵不等于原来两气体的熵之和 10.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液,则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函 数的值不变。 (错。吉氏函数的值要发生变化) 1.因为GF(或活度系数糗型是温度和组成的函数,故理论上;与压力无关 (错。理论上是T,P,组成的函数。只有对低压下的液体,才近似为7和组成的函数) 12.在常温、常压下,将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后,其总体积为30cm3。 (错。混合过程的体积变化不等于零) 13.纯流体的汽液平衡准则为"=f (对) 14.混合物体系达到汽液平衡时,总是有/"=f,f=f,f"=f}。 (错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等)
28 第 4 章 流体混合物的热力学性质 一、是否题 1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 （对。即 f ˆ i is = f i xi , f i = f (T, P) =常数 ） 2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。 （对） 3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 （错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 （对。因 E is M = M − M ） 5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 （错。理想溶液的活度系数为1） 6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 （错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S，G，A则不 相同） 7. 对于理想溶液的某一容量性质M，则 __ Mi = Mi 。 （错，对于V，H，U，CP，CV 有 __ Mi = Mi ，对于S，G，A则 __ M M i i ） 8. 理想气体有f=P，而理想溶液有 i = i ˆ 。 （对。因 i i i i i i is is i i P f Px f x Px f = = = = ˆ ˆ ） 9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热 力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 （错。总熵不等于原来两气体的熵之和） 10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函 数的值不变。 （错。吉氏函数的值要发生变化） 11. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 i 与压力无关。 （错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 12. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。 （错。混合过程的体积变化不等于零） 13. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。 （对） 14. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有 l i v i l v l i v i f = f , f = f , f = f ˆ ˆ 。 （错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）
15.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有M=∑nM (错。应该用偏摩尔性质来表示) 16.对于二元混合物体系,当在某浓度范围内组分2符合Henr规则,则在相同的浓度范围内组分1符合 Lewis- Randall规则。 17.理想溶液一定符合 Lewis- Randal规则和 Henry规则。 (对。) 18.符合 Lewis- Randal规则或 Henry规则的溶液一定是理想溶液。 (错,如非理想稀溶液。) 二元溶液的Henr常数只与T、P有关,而与组成无关,而多元溶液的 Henry常数则与7、P、组成都 有关 (对,因H;sorx(x1 因为,二元体系,x1→O时,x2→1,组成已定 选择题 由混合物的逸度的表达式G1=G+RThf知,G的状态为 (A,G(7,P,x)=G(,1P)+Rrh(/)因为=P=1) A系统温度,P=1的纯组分j理想气体状态 B系统温度,系统压力的纯组分i的理想气体状态 C系统温度,P=1,的纯组分i D系统温度,系统压力,系统组成的温度的理想混合物 2.二元混合物的焓的表达式为H=x1H1+x2H2+ax1x2,则(C由偏摩尔性质的定义求得) A H,=H+ax H2=H2+ax B H=H,+ax H2+ax C H=H+ax, H,=h,+ax D H,=H,+ax,: H,=H,+ax 空题 1.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H1=a1+bx2和H2=a2+b2x2,则b1与b关系是 b1=b2 2.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 xiN y1+x2dlhy2=0 四、计算题
29 15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt =niMi 。 （错。应该用偏摩尔性质来表示） 16. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合 Lewis-Randall规则。 （对。） 17. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。 （对。） 18. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 （错，如非理想稀溶液。） 19. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都 有关。 （对，因 = → 1 1 0 1, ˆ lim 1 x f H x Solvent ，因为，二元体系， 0 1, x1 → 时，x2 → 组成已定） 二、选择题 1. 由混合物的逸度的表达式 i ig i i G G RT f ˆ = + ln 知， ig Gi 的状态为 （A， ( ), 1 ˆ G (T,P, x ) = G (T,P0 ) + RT ln f f f = P0 = ig i ig i i ig i i i 因为 ） A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2. 二元混合物的焓的表达式为 1 1 2 2 1 2 H = x H + x H +x x ，则（C 由偏摩尔性质的定义求得） A 2 2 1 1 1 2 2 2 H H x H H x = + = + ; B 2 2 1 1 1 2 2 1 H H x H H x = + = + ; C 2 2 1 1 2 2 2 1 H H x H H x = + = + ; D 2 2 1 1 2 2 2 2 H H x H H x = + = + ; 三、填空题 1. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 H = a + b x 和H = a + b x ，则b1 与 b2的关系是 b1 = b2 。 2. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x1d ln 1 + x2d ln 2 = 0 。 四、计算题
1.在一定T,P下,二元混合物的焓为H=ax1+bx2+cx1x2其中,a=15000b=20000c=2000单 位均为Jmor,求(a)H1,H2;(b)H1,H2,H,H2 解:(a)H1=H(x1=1,x2=0)=a=15000mo-) H2=H(x2=1x=0)=b=20000m-) H1=H+(1-x) a2 (1-x(a+cx,)=bx,+cx,+a (b) dh HI=H ax,+bx,+Cx,,-x(a+cx,=b: H,=lim h,=15000mol ho=lim h=ojn 2.在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H1=H1+ax2,并已知纯组 分的焓是H1,H2,试求出H2和H表达式 解:,=-互折=互(组 2aa,d d x 同样有 H1=H1 所以 H=∑x,H=H1x+ (注:此题是填空题1的逆过程) 3.29815K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(4中形成的溶液的总体积的关系为 v=100138+16625m8+1.7332+0.19m(cm)。求n2=0.5mo时,水和NaC的偏摩尔VA,VB 解:VB 当nB=0.5mol时,VB=18.62cm3mol 且,V1=1010.35 由于V=n1V4+nBB,n4=100018=5556mol
30 1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 1 2 1 2 H = ax + bx + cx x 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单 位均为J mol-1，求(a) 1 2 H , H ；（b） 1 2 1 2 H , H , H , H 。 解：（a） ( 1, 0) 15000(Jmol ) 1 1 1 2 − H = H x = x = = a = ( 1, 0) 20000(Jmol ) 1 2 2 1 − H = H x = x = = b = （b） ( ) 1 2 1 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 ( ) 1 (1 )( ) ax bx cx x x a cx bx dx dH H H x ax bx cx x x a cx bx cx a dx dH H H x = − = + + − + = = + − = + + + − + = + + 1 2 0 2 1 1 0 1 lim 0 lim 15000 2 1 − → − → = = = = H H Jmol H H Jmol x x 2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2 1 1 2 H = H +x ，并已知纯组 分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。 解： ( ) 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 x dx 2 x dx x x dx dx dH x x dH x x dH = − = − = − = − 得 2 2 2 1 H = H +x 同样有 2 1 1 2 H = H +x 所以 1 1 2 2 1 2 H x H H x H x x x = i i = + + （注：此题是填空题1的逆过程） 3. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 3/ 2 2 Vt =1001.38 +16.625nB +1.773nB + 0.119nB (cm3 )。求 B n =0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔 VA VB , 。 解： B B B t B T P n t B n n dn dV n V V A 0.119 2 2 3 16.625 1.773 0.5 , , = = + + = 当 nB = 0.5 mol时， VB = 18.62cm3 mol-1 且， Vt = 1010.35cm3 由于 Vt = nAVA + nBVB， nA =1000 18 = 55.56 mol
所以,VA 010.35-0.5×1862 =18.02cm3·mol n 55.56 4.酒窑中装有10m3的96%)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少?能得到多少体积 的65%的酒精?设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度(w)cm3moh1Tcm3 14.6 1711 解:设加入W克水,最终体积vm3:原来有mp和n摩尔的水和乙醇,则有 10=nw +nEVE=146In+58.0InE +n 17.11+n。56.58 解方程组得结果:=1346m3,W=3830k 5、对于二元气体混合物的m方程和m系数分别是z=1B和B=∑∑y周,试导出 hnq1hn@2的表达式。计算20APa和50℃下,甲烷(1)-正已烷(2)气体混合物在y=0.5时的 ⅵ,2,f。已知 virial系数B1=3,B22-1538,B12=234cm3mo' 解:由于 virial方程可以表达成为以V(或Z)为显函数,则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方 便 In (T,x为一定数) RI 因为 或m=×BP 所以 P anB i/T, P, n 代入逸度系数表达式得 dp In B dP P a ,P,n) 对于二元体系,有 31
31 所以， 3 1 18.02 55.56 1010.35 0.5 18.62 − = − = − = cm mol n V n V V A t B B A 4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积 的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 96% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58 解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有 = + = + + = + = + = + = + 65 35 46 18 96 4 46 18 17.11 56.58 18 18 10 14.61 58.01 ' ' E W E W W W E E W E W W E E W E n n W n n n W V n V n W V n n V n V n n 解方程组得结果： V 13.46m ,W 3830kg 3 = = 5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 RT BP Z = 1+ 和 ij i j B yi y jB = = = 2 1 2 1 ，试导出 1 2 ln ˆ ,ln ˆ 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 y1 = 0.5 时的 f v v ˆ , ˆ , , 1 2 。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。 解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方 便， P dP dP Z P RT V RT P i P i i = − = − 0 0 1 1 lnˆ （T，x为一定数） 因为 RT BP Z = 1+ ，或 RT nBP nZ = n + 所以 i i i T P n i T P n i n nB RT P n nZ Z = + = , , , , 1 代入逸度系数表达式得 ( ) B dP P RT dP n nB RT P P dP Z P i T P n P i P i i i = = − = 0 0 , , 0 1 lnˆ 1 对于二元体系，有
B=∑∑yy,B=yB1+yy2B12+y2yB1+y2B =y1B1+y2B2+yy2(2B12-B1-B2) 12=2B12-B1-B22 yB1+y2B2+y1y2612 所以 nB=n,B, +nB+-28 n B anB) B d2=B1+(1-y)2612=B1+y2 n In (B1+y2612) Bu+y2 同样 In( P2 RT 2 Vi 混合物总体的逸度系数为 代(有两种方法得到) 代入有关数据,得到计算结果为 b4=(21+y2)=20×10 8314×32315(-3305×10)=181×103 h2=D(B2+y5) 20×10-3 8314×335(-1538+052×1103)=-94×103 hq=yh1+y2ho2=0.5×1.81×10-+0.5×(-94×10-)=-3.795×10 另法 B=yB1+y2B2+yy2O12=-0.5×33-0.5×1538+0.5×0.5×1103=-50975 BP-50975×20×10-3 3.79×10-3 8.314×323.15 6.由实验测得在10133kPa下,0.522(摩尔分数)甲醇(1)和0418水(2)的混合物的露点为3548K 查得第二维里系数数据如下表所示,试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。 露点/K Bu/c/mol B22/c/mol Buler/mol 54.68 -559 784 解:二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到,即 Bn=∑∑B1=yB1+y12B2+2y2B12 =(0.582)(-981)+(0.418)(-559)+2×0.582×0.418(-784)
32 ( ) 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1 2 y B y B y y y B y B y y B B B B y y B y B y y B y y B y B B B B B B i j i j i j = + + = + + − − = = + + + = − − = = = 所以 12 1 2 1 11 2 22 n n n nB = n B + n B + ( ) ( ) 12 2 2 2 12 11 1 2 12 11 2 1 11 , , 1 1 n B y y B y n n n B n nB B i i T P n i = + − = + = + − = 得 ( ) 12 2 1 11 2 ln ˆ B y RT P = + 同样 ( ) 12 2 2 22 1 ln ˆ B y RT P = + 混合物总体的逸度系数为 RT BP ln = （有两种方法得到） 代入有关数据，得到计算结果为 ( ) 2 3 3 12 2 1 11 2 ( 33 0.5 1103) 1.81 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − + = = B + y = RT P ( ) 2 3 3 12 2 2 22 1 ( 1538 0.5 1103) 9.4 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − + = − = B + y = RT P 3 3 3 ln 1 ln 1 2 ln 2 0.5 1.81 10 0.5 ( 9.4 10 ) 3.795 10 − − − = + = + − = − y y 另法 B = y1B11 + y2B22 + y1 y2 12 = −0.533−0.51538+ 0.50.51103 = −509.75 3 3 3.79 10 8.314 323.15 509.75 20 10 ln − − = − − = = RT BP 6．由实验测得在 101.33kPa 下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和 0.418 水（2）的混合物的露点为 354.8K， 查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。 y1 露点/K B11/cm3 /mol B22/cm3 /mol B12/cm3 /mol 0.582 354.68 -981 -559 -784 解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即 2 2 1 11 2 22 1 2 12 2 m i j ij i j B y y B y B y B y y B = = + + 2 2 = − + − + − (0.582) ( 981) (0.418) ( 559) 2 0.582 0.418( 784)