第七章固液萃取 概述 1.定义:萃取是利用溶质在不同溶剂中溶解度的不同,使混合物中 的组分得到完全或部分分离的操作过程。 固液萃取:用溶剂萃取(提取)固体中某些成分 分类 液液萃取:利用溶质在两种互溶性小的溶剂中溶解度不同来 分离液液混合物。 属于传质过程 2、液液萃取 定义:若用萃取法分离混合物A+B,即先选择一种适宜的溶剂,(称 为萃取剂)用S表示,S对混合物中A有显著的溶解能力,而 对B是不互溶或部分互溶,再利用分离器将混合物S+A与A+B 分离并通过蒸馏回收溶剂的操作称为液液萃取, 其中易溶组分A叫溶质,不溶组分B叫稀释剂或原溶剂, “S+部分A”叫萃取相,用E表示, “B+部分A”叫萃余相,用R表示。 如从醋酸水溶液中分离醋酸可用乙酸乙酯, 从中药提取液中分离黄酮、皂苷、生物碱等有效成分, 从青莓素水液中用乙酸戊酯萃取青霉素。 混合物若可较易用燕馏法分离,则不选液液萃取,但下列情况可用液 液萃取法分离后再蒸馏分离 ①液液混合物挥发度小,沸点高,需在真空下蒸馏分离,可考虑 用萃取法。 ②液液混合物相对挥发度接近或形成共沸物,普通蒸馏无法分 离,考虑液液萃取 ③液液混合物热敏感性大,易发生热分解,化学化应等可考虑。 ④要分离的混合物浓度很低,精馏法不经济可考虑 对萃取要求 ①对被萃取组分A有较大溶解度而对稀释剂溶解度较小。 ②利于萃取相和萃余相较快分层
第七章 固液萃取 概 述 1．定义：萃取是利用溶质在不同溶剂中溶解度的不同，使混合物中 的组分得到完全或部分分离的操作过程。 固液萃取：用溶剂萃取（提取）固体中某些成分。 分 类 液液萃取：利用溶质在两种互溶性小的溶剂中溶解度不同来 分离液液混合物。 属于传质过程 2、液液萃取 定 义 ： 若用 萃 取法 分 离 混合 物 A+B， 即 先 选择 一 种 适宜 的 溶 剂，（ 称 为 萃 取 剂 ）用 S 表 示，S 对 混 合物 中 A 有 显 著的 溶 解能 力 ，而 对 B 是 不 互溶 或 部分 互 溶，再 利 用分 离 器 将混 合 物 S+A 与 A+B 分离并通过蒸馏回收溶剂的操作称为液液萃取， 其 中 易溶组分 A 叫 溶 质 ， 不溶 组 分 B 叫 稀释 剂 或 原溶 剂 ， “ S+部 分 A”叫萃取相，用 E 表示， “ B+部 分 A”叫萃余相，用 R 表示 。 如从醋酸水溶液中分离醋酸可用乙酸乙酯， 从中药提取液中分离黄酮、皂苷、生物碱等有效成分， 从青霉素水液中用乙酸戊酯萃取青霉素。 混 合 物 若 可较 易 用 蒸馏 法 分 离，则 不选 液 液 萃取 ，但 下列 情 况 可用 液 液萃取法分离后再蒸馏分离。 ① 液 液 混 合 物挥 发 度 小 ，沸 点 高 ，需 在真 空 下蒸 馏 分 离 ，可 考 虑 用萃取法。 ② 液液混合物相对挥发度接近或形成共沸物，普通蒸馏无法分 离，考虑液液萃取。 ③ 液 液 混 合 物热 敏 感 性大 ， 易 发生 热 分 解， 化 学 化应 等 可考 虑 。 ④ 要分离的混合物浓度很低，精馏法不经济可考虑。 对萃取要求 ① 对被萃取组分 A 有 较 大 溶 解度 而 对 稀释 剂 溶 解度 较 小 。 ② 利于萃取相和萃余相较快分层
⑧萃取剂不易燃、易爆、毒性小、便于操作、运输、贮存。 ④粘度低、凝固点低、易回收、价廉,易得 应用:中药材固液提取及液液萃取有效成分。 工程上获得有用物质,物质纯化,防止污染,除杂等。 第一节:浸提过程及计算 固液萃取也即固液提取,即用适当溶剂提取固体中某些成分的过 程,是中药制剂工艺中的重要环节。 中药成分复杂,提取过程复杂,提取原理复杂 浸提方法主要有①冷提:冷浸、超声、渗漉②热提:回流提取、温浸、 煎煮⑧连续多级提取。 、浸提原理 1、费克定律一-Fick定律 传质推动力为浓度差 中药材浸提过程 中药材饮片一一粉碎一一加溶剂一一浸润、渗透药材并进入药材内 部一一溶解可溶性成分一一在药材内外部产生浓度差一一形成传 质推动力一-可溶性成分在药材内部扩散一一可溶性成分扩散到 药材表面 可溶性成分从药材表面扩散到溶剂中一一达到浓度 平衡 可溶性成分由高浓度区向低浓度区扩散过程遵循费克定律。 即JA=-(D+D=4一适用于稳定扩散过程(Fick第一定律) 式中:JA:组分A的扩散速率:为单位时间内组分A通过垂直于浓 度梯度方向上的单位截面积扩散的摩尔量,表示物质扩散 过程的快慢,单位:kmol/m2s a:组分A在x方向上的浓度梯度kmol/m D:质量扩散系数:(也叫分子扩散系数)表示分子扩散能力 的物性常数;m2/s。可由实验测定、查手册及经验公式 计算得到,中药提取中D多在108~1010之间。 De:涡流扩散系数,与流动状态有关,表示组分A靠涡流运 动由高浓度区向低浓度区扩散的常数,流体湍流时才产 生涡流扩散,单位:m2/s “一”表示扩散过程方向沿浓度下降的方向进行
③ 萃取剂不易燃、易爆、毒性小、便于操作、运输、贮存。 ④ 粘度低、凝固点低、易回收、价廉， 易 得。 应用：中药材固液提取及液液萃取有效成分。 工程上获得有用物质，物质纯化，防止污染，除杂等。 第一节： 浸提过程及计算 固 液 萃 取 也 即 固 液 提 取 ， 即 用 适 当 溶 剂 提 取 固 体 中 某 些 成 分 的 过 程，是中药制剂工艺中的重要环节。 中药成分复杂，提取过程复杂，提取原理复杂。 浸提方法主要 有 ① 冷提 :冷 浸 、超声 、渗 漉 ② 热提 ：回流 提 取、温 浸、 煎煮③连续多级提取。 一、浸提原理： 1、费克定律―― Fick 定 律 传质推动力为浓度差 中药材浸提过程： 中 药 材 饮 片－ － 粉 碎― ― 加 溶剂 ― ― 浸润 、渗 透 药 材并 进 入 药材 内 部 ― ― 溶 解 可 溶 性 成 分 ― ― 在 药 材 内 外 部 产 生 浓 度 差 ― ― 形 成 传 质 推 动 力 ― ― 可 溶 性 成 分 在 药 材 内 部 扩 散 ― ― 可 溶 性 成 分 扩 散 到 药 材 表 面 ― ― 可 溶 性 成 分 从 药 材 表 面 扩 散 到 溶 剂 中 ― ― 达 到 浓 度 平衡。 可溶性成分由高浓度区向低浓度区扩散过程遵循费克定律。 即 dx dC J ( D D ) A A = − + e — 适用于稳定扩散过程（ Fick 第一定律） 式中： JA： 组分 A 的扩 散 速 率： 为 单 位时 间 内 组分 A 通 过 垂 直于 浓 度梯度方向上的单位截面积扩散的摩尔量，表示物质扩散 过程的快慢，单位 :kmol/m2 s dx dCA ：组分 A 在 x 方 向 上 的 浓 度梯 度 kmol/m4 D： 质 量 扩散 系 数：（也 叫 分 子扩 散 系 数） 表 示分 子 扩散 能 力 的物性常数 ； m2 /s。可由实验测定、查手册及经验公式 计算得到，中药提取中 D 多在 10-8～ 10-1 0 之间。 De： 涡 流 扩散 系 数， 与 流动 状 态 有关 ， 表示 组分 A 靠涡 流 运 动由高浓度区向低浓度区扩散的常数，流体湍流时才产 生涡流扩散，单位： m2 /s “ — ”表示扩散过程方向沿浓度下降的方向进行
稳定扩散指物质的浓度不随时间变化而变化的扩散过程。 对于一维稳定的扩散过程,若忽略涡流扩散影响,中药材浸提扩散 过程可用下式表示 即 J- dM A 整理为:a dc -DA 叫物质扩散速度 d 说明:物质扩散速度与固液相间接触面积成正比,与扩散物质浓 度成正比,与分子扩散系数成正比,与扩散距离成反比, 此即费克第一定律在中药提取中的应用 式中:M:扩散物质的量;kmol A:固液相间接触面积;m2 T:时间;s D=,4积分并将JA dM 代入 adr 则Jd 则J DAC AC dM 则M=D.AAC=k.A,AC一一此为费克第一定律另一表达式 若ΔC不为常数:用对数平均值,即△C= △Cm-△C 式中:△C:浓度差k:传质系数 而分子扩散系数D可通过实验由下式计算得到 RT 1 D 式中:R:气体常数:8.314J/mol·k T:热力学温度;K N:阿伏加德罗常数6.023×1023个/mol u:溶剂粘度Pa·s r:溶质粒子半径;m 由上可知,温度↑,μ↓,r↓,D↑,扩散速率↑
稳定扩散指物质的浓度不随时间变化而变化的扩散过程。 对 于 一 维 稳定 的 扩 散过 程 ，若 忽略 涡 流 扩散 影 响 ，中药 材 浸 提扩 散 过程可用下式表示： 即 dx dC D Ad dM J A A = = − 整理为： dx dC DA d dM A = − d dM 叫物质扩散速度 说 明 ：物质 扩 散 速度 与 固 液相 间 接触 面 积 成正 比 ，与 扩 散 物质 浓 度成正比，与分子扩散 系 数 成 正比 ， 与 扩散 距 离 成反 比 ， 此即费克第一定律在中药提取中的应用。 式中： M：扩散物质的量 ； kmol A：固液相间接触面积； m2 τ：时间 ； s 对 积分并将 代入 Ad dM J dx dC J D A A A = − = 则 = − x C C Adx DdCA J 0 终 始 则 J A x = D(C始 −C终 ) = DC Ad dM C x D J A = = 则 A C k A C x D d dM = = ――此为费克第一定律另一表达式。 若 Δ C 不为常数：用对数 平 均值，即 终 始 始 终 C C C C C − = ln 式中：Δ C：浓度差 k：传质系数 而分子扩散系数 D 可 通 过 实验 由 下 式计 算 得 到 N r RT D 6 1 = 式中： R：气体常数： 8.314J/mol·k T：热力学温度； K N：阿伏加德罗常数 6.023×102 3 个 /mol μ：溶剂粘度 Pa·s r：溶质粒子半径； m 由上可知，温度↑，μ↓， r↓ ， D↑， 扩 散 速率 ↑
2药材中可溶性成分的浸出机理 (1)溶剂在药材内部的渗透和润湿过程 a渗透过程即药材中各种形状细胞内,细胞外等被溶剂充满的过 程;渗透过程借助于细胞间细小孔隙及细胞壁的壁孔和薄的细胞壁 等,其所用时间用下述经验公式计算 hn 1.37×10-B B=a2(1446-12.5a) (P-P0) 式中:h:小孔隙长度;m r:小孔隙半径;m P:细胞的静压力;Pa Po:溶剂中压力;Pa 此过程与小孔隙长度、半径、细胞内外压力有关,压差↑,利于 渗透. 药材种类,粉碎度,压差影响渗透时间。 的实际值要大于计算值 强化方法:减少渗透时间的方法为加压浸取(可赶出细胞内空气) 和减压浸出 b湿润过程与渗透同时进行 湿润与药材种类,溶剂种类,气液固间表面张力有关 当气液固间表面张力达平衡时 6因=8液因+6千液CoS0—杨氏方程 则 式中:8表面张力 0固体与液体间的接触角 表面张力为沿液体(物质)表面作用在单位长度上的表面收缩 力,N/m. 表面张力与物质种类有关,和与其接触物质种类温度,压力有 关 若8<90℃固体能被溶剂湿润,此固体为亲液固体 若θ>90℃固体不能被溶剂湿润,此溶剂不适合提取固性物 中药材多为亲水性物料,可用水提取其成分 2可溶性成分的溶解过程
2.药材中可溶性成分的浸出机理 （ 1）溶剂在药材内部的渗透和润湿过 程 a.渗透过程即药材中各种形状细胞内 ,细 胞 外等 被 溶 剂充 满 的过 程；渗透过程借助于细胞间细小孔隙及细胞壁的壁孔和薄的细胞壁 等，其所用时间用下述经验公式计算 : r h B 2 4 =1.3710 − (14.46 12.5 ) 2 B = a − a ( ) P P0 P a − = 式中： h：小孔隙长度 ;m r：小孔隙半径 ;m P：细胞的静压力 ;Pa P0：溶剂中压力 ;Pa 此 过 程 与 小孔 隙 长 度 、半 径 、细 胞内 外 压 力有 关 ，压 差↑ ，利 于 渗 透 . 药材种类，粉碎度，压差 影 响 渗透 时 间 。 τ的实际值要大于计算值 强 化 方 法 ：减 少 渗 透时 间 的 方法 为 加 压浸 取（ 可赶 出 细胞 内 空 气） 和减压浸出 . b.湿润过程与渗透同时进行 . 湿润与药材种类，溶剂种类，气液固间表面张力有关 当气液固间表面张力达平衡时 气固 = 液固 + 气液CoS — 杨氏方程 则 气液 气固－ 液固 cos = 式中： δ 表面张力 θ 固体与液体间的接触角 表面张力为沿液体 (物 质 )表面作用在单位长度上的表面收缩 力 ,N/m. 表面张力与物质种类有关，和与其接触物质种类 ,温 度,压力有 关 。 若 θ <90℃ 固体能被溶剂湿润，此固体为亲液固体 . 若 θ >90℃ 固体不能被溶剂湿润，此溶剂不适合提取固性物 . 中药材多为亲水性物料，可用水提取其成分 2.可溶性成分的溶解过程
动植物药材均由各种形状的细胞组成(薄壁细胞纤维细胞厚壁 细胞实细胞等,可溶性成分多存在于细胞内,溶剂渗透并润湿可溶性 成分颗粒后,就开始溶解固体颗粒并在细胞内扩散,其过程遵循Fick 定律及相似者相溶原理。 Fick定律表述为 dM dr kaci △C1=CS可- 式中:A1:可溶性物质表面积;m2 k1:传质分系数;m/s Cs可:可溶性物质在细胞内的饱和浓度kmol/m3 C可:某时刻可溶性物质在细胞内的浓度kmol/m3 相似者相溶原理即:离子型物质易溶于极性溶剂, 极性物质易溶于极性溶剂,低极性物易溶于低 极性溶剂, 亲脂性成分易溶于非极性溶剂 影响此过程因素有溶剂的种类、药材种类 3可溶性成分在细胞间至药材颗粒表面的分子扩散过程 此过程遵循Fick定律 dM =k2A2 △C2:对数平均浓度差;kmol/m3 k2:传质分系数;m A2:细胞膜面积;m2 此过程与细胞壁厚,细胞层数、大小、壁上纹孔有关 4可溶性成分由药材表面向溶液主体的扩散过程 遵循费克定律 k,A k3:传质分系数包括D分及D影响 A3:固液相接触面积 △C3=Cs-C s:溶液中可溶性成分的饱和浓度, C癟:某时刻的浓度 强化方法:应用搅拌、提高传质速度 自己总结:影响浸提过程的因素有哪些,如何影响?
动植物药材均由各种形状的细胞组成 (薄壁细胞,纤维细胞 ,厚 壁 细 胞 ,实细胞等 ),可 溶 性 成分 多 存 在于 细 胞 内 ，溶 剂 渗 透并 润 湿 可溶 性 成 分 颗 粒 后，就开 始 溶 解固 体 颗 粒并 在 细 胞内 扩 散，其 过程 遵循 Fick 定律及相似者相溶原理。 Fick 定律表述为 1A1 C1 k d dM = C1 = CS可 −C可 式 中 ： A1：可溶性物质表面积 ; m2 k1：传质分系数 ; m/s CS 可 ：可溶性物质在细胞内的饱和浓度 kmol/m3 C 可 ：某时刻可溶性物质在细胞内的浓度 kmol/m3 相似者相溶原理即：离子型物质易溶于极性溶剂 , 极 性 物 质 易 溶 于 极性 溶 剂 ，低 极 性 物易 溶 于 低 极性溶剂 , 亲脂性成分易溶于非极性溶剂. 影响此过程因素有溶剂的种类、药材种类. 3.可溶性成分在细胞间至药材颗粒表面的分子扩散过程 此过程遵循 Fick 定 律 即 2A2 C2 k d dM = Δ C2：对数平均浓度差 ; kmol/m3 k2：传质分系数 ; m/s A2：细胞膜面积 ;m2 此过程与细胞壁厚，细胞层数、大小、壁上纹孔有关。 4.可溶性成分由药材表面向溶液主体的扩散过程 遵循费克定律 3A3 C3 k d dM = k3：传质分系数包括 D 分 及 De 影 响 A3：固液相接触面积 Δ C3=CS 溶 -C 溶 CS 溶 :溶液中可溶性成分的饱和浓度 , C 溶 ：某时刻的浓度 , 强化方法：应用搅拌、提高传质速度 自己总结：影响浸提过程的因素有哪些，如何影响?