浙江大学：《热力学》课程教学资源（例题与习题解答）第三章 均相封闭系统（解答）

第3章均相封闭体系热力学原理及其应用 、是否题 1.体系经过一绝热可逆过程,其熵没有变化。(对。[S=QT=) 2.吸热过程一定使体系熵增,反之,熵增过程也是吸热的。(错。如一个吸热的循环,熵 变为零) 3.热力学基本关系式H=TdS+VdP只适用于可逆过程。(错。不需要可逆条件,适用于只 有体积功存在的封闭体系) 4.象dU=TcS-P等热力学基本方程只能用于气体,而不能用于液体或固相。(错。能于任 何相态) 5.当压力趋于零时,M(T,P)-M(r,P)=0(M是摩尔性质)。(错。当M=时,不恒 等于零,只有在T=T时,才等于零) s-sk,P)+RnD与参考态的压力P无关。(对) 7.纯物质逸度的完整定义是,在等温条件下,dG= RTd hn f。(错。应该是G-G RTh(/P)等) 8.理想气体的状态方程是PV=RT,若其中的压力P用逸度代替后就成为了真实流体状态方 程。(错。因为逸度不是这样定义的) 当P→0时,∫/P→∞。(错。当P→0时,∥/P→1) 10.因为ho=1 RT 当P→0时,φ=1,所以, RI=0。(错。从积分 P 式看,当P→0时,V-2为任何值,都有p=1:实际上,lmV RT =0 11.逸度与压力的单位是相同的。(对) 12.吉氏函数与逸度系数的关系是G(7,P)-G(T,P=1)=RThg。(错G(T,P)-G(T, P=D=RTIf) 13.由于偏离函数是两个等温状态的性质之差,故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的 变化。(错。因为 M(2,P)-M(G1,P =[M(2,)-M(2,2)-[v(x,)-M(,2+[(2,B)-M(,2

第 3 章 均相封闭体系热力学原理及其应用 一、是否题 1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。(对。  rev dS = Q T = 0 ) 2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。（错。如一个吸热的循环，熵 变为零） 3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只 有体积功存在的封闭体系） 4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。（错。能于任 何相态） 5. 当压力趋于零时， M(T,P)− M (T,P)  0 ig （ M 是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒 等于零，只有在T＝TB时，才等于零） 6.  ( ) 0 0 , ln P P S S T P R ig − + 与参考态的压力P0无关。（对） 7. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下， dG = RTd ln f 。（错。应该是 − = ig G G0 ( ) 0 RT ln f P 等） 8. 理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方 程。（错。因为逸度不是这样定义的） 9. 当 P → 0 时， f P →  。（错。当 P → 0 时， f P →1 ） 10. 因为        = − P dP P RT V RT 0 1 ln  ，当 P → 0 时， =1 ，所以， − = 0 P RT V 。（错。从积分 式看，当 P → 0 时， P RT V − 为任何值，都有  =1 ；实际上， lim 0 0 =             − = → T TB P P RT V 11. 逸度与压力的单位是相同的。（对） 12. 吉氏函数与逸度系数的关系是 G(T,P) G (T,P 1) RT ln ig − = = 。（错 G(T,P) G (T, ig − P = 1) = RT ln f ） 13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的 变化。（错。因为： ( ) ( )  ( ) ( )  ( ) ( )  ( ) ( ) 2 2 2 0 1 1 1 0 2 0 1 0 2 2 1 1 , , , , , , , , M T P M T P M T P M T P M T P M T P M T P M T P i g i g i g i g = − − − + − − ）

14.由于偏离函数是在均相体系中引出的概念,故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热 力学性质的变化。(错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化) 15.由一个优秀的状态方程,就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。(错。还 需要CF(T)模型) 、选择题 1.对于一均匀的物质,其H和U的关系为(B。因H=U+PV) A. HU B. H>U C. H=U D.不能确定 2.一气体符合P=RT(Vb)的状态方程从v等温可逆膨胀至V2,则体系的AS为(C。 4S=//as R -dv=RIn A. RTIn2-b B.0 C. RIn D. RIn 3.对于一均相体系,A 等于(D B. CP/CI C. R ap (a)(,()等于(D因为 (:)()(需)1(需)()()(需)(需) )()()()-(m)- a C a 5.吉氏函数变化与P7关系为G(T,P)-G=RThP,则Gx的状态应该为(C。因为 G(T, P)-G(T, Po=1=RTIn(P/Po)=RTIn P) A.T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单位压力的纯理想气体 三、填空题

14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热 力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化） 15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还 需要 C (T ) ig P 模型） 二、选择题 1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV） A. HU B. H>U C. H=U D. 不能确定 2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。 V b V b dV R V b R dV T P dV V S S V V V V V V V T − − = −  =         =        =    1 2 ln 2 1 2 1 2 1  ） A. V b V b RT − − 1 2 ln B. 0 C. V b V b R − − 1 2 ln D. 1 2 ln V V R 3. 对于一均相体系， P T V S T T S T        −          等于（D。 V P P V P V T V T P C C T T S T T S T              = − =       −              ） A. 零 B. CP/CV C. R D. V T P V T P T                 4. T S T P S P T V P                         等于（D。因为 T T T P V V T S P T S P T T T P P T T V V P P S V P S P V P T S P T V P T S P T V P          = −         = −               =               −      =                −       =                         =                  1                   ） A. V T S         B. T V P         C. T S V         D. T V P       −   5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为 G (T P) G RT P ig x , − = ln ，则 x G 的状态应该为（C。因为 G T P G (T P ) RT (P P ) RT P ig ig ( , ) − , 0 =1 = ln 0 = ln ） A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体 C. T和单位压力的纯理想气体 三、填空题

1.状态方程P(-b)=RT的偏离焓和偏离熵分别是 p-()p H-Hi=V =「+b-72pP=bP和 S-So+RIn P RaV RR Po JP aT dP= P =0;若要计算H(T2,P)-H(T,P) 和S(T2,P)-S(T1,B)还需要什么性质?CF;其计算式分别是 (2,B)-H(r2)-[p(,P)-H()+()-H( H(2,P2)-H(,P1) bP2-bP+cis dT=(P-P)+cie S(2,P2)-S(1P1) =s(2B)-S(2,小-s(,P)-S(x,)+(2,P)-S(x,P =-RIn-+rIn -+ - dT=-Rin -= dl P 2.由vdw方程P=RT(Vb)a2计算,从(ZP)压缩至(rP2)的焓变为 H(,)-H(,P)=[H(,P)-()-[H(r,P)-H(r):其中偏离焓是 RTv 2a -b-p-R7(见例题3 3.对于混合物体系,偏离函数中参考态是与研究态同温,同组成的理想气体混合物 四、计算题 1.试用PR状态方程和理想气体等压热容方程(CF=a+b7+cr2+dm)计算纯物在任何状 态的焓和熵。设在70,P下的气体的焓和熵均是零。(列出有关公式,讨论计算过程, 最好能画出计算框图)。 解:因为H(T0,P)=0,S(70,P)=0 H(T, P)=H(T, P)-H(To, Po) RT R 其中,第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算(实际计算中要用计算软件 来完成),第三项由理想气体热容积分计算得到

1. 状态方程 P(V − b) = RT 的偏离焓和偏离熵分别是 dP bP P R b T P RT dP T V H H V T P P P i g =        = + −              − = −   0 0 和 ln 0 0 0 0 0 =        = −              − + = −   dP P R P R dP T V P R P P S S R P P P i g ；若要计算 ( ) ( ) 2 2 1 1 H T ,P − H T ,P 和 ( ) ( ) 2 2 1 1 S T ,P − S T ,P 还需要什么性质？ ig CP ；其计算式分别是 ( ) ( ) 2 2 1 1 H T , P − H T , P  ( ) ( )  ( ) ( )  ( ) ( ) bP bP C dT b(P P ) C dT H T P H T H T P H T H T H T T T i g P T T i g P i g i g i g i g   = − + = − + = − − − + − 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 , , 和 ( ) ( ) 2 2 1 1 S T ,P − S T ,P  ( ) ( )  ( ) ( )  ( ) ( ) dT T C P P dT R T C P P R P P R S T P S T P S T P S T P S T P S T P T T i g P T T i g P i g i g i g i g   = − + + = − + = − − − + − 2 1 2 1 1 2 0 1 0 2 2 2 2 0 1 1 1 0 2 0 1 0 ln ln ln , , , , , , 。 2. 由 vdW 方 程 P=RT/(V-b)-a/V2 计 算 , 从 (T,P1) 压缩至 (T,P2) 的 焓 变 为 。 H(T P ) H(T P ) H(T P ) H (T) H(T P ) H (T) i g i g , 2 − , 1 = , 2 − − , 1 − ； 其 中 偏 离 焓 是 ( 3 4) 2 − − − − − = RT 见例题 V a V b RTV H H ig 。 3. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。 四、计算题 1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程 ( ) 2 3 C a bT cT dT ig P = + + + 计算纯物在任何状 态的焓和熵。设在 0 0 T , P 下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程， 最好能画出计算框图）。 解：因为 H(T0 , P0 ) = 0 , S(T0 , P0 ) = 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )  ( ) ( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 , , , , , H T H T RT H T P H T RT RT H T P H T RT H T P H T P H T P i g i g i g i g + −         −  +      − = = − 其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件 来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到

S(T, P)=S(T, P)-S(To, Po) S+)8“B+(-s0,A 其中,第一项和第二项分别由硏究态和参考态的偏离熵计算(实际计算中要用计算软件 来完成),第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。 对于PR方程,标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c),即 d T RT -(2-1b 其中 理想气体状态的焓,熵随温度和压力的变化,由理想气体的热容C等计算,如 ()-r()=c=(-7)+ b(r2-2)c3-})d(r*-7) 2 bt- ct3 dT =FH(T)-FH()其中FH(T)=aT (,P)-S=(n,)= 石+)+s-),d(r3-r)R T P FS(T,P)-FS(T,P)其中FS(T,P)=ahnT+b7≠r2dmr3 RIn p 计算框图如下 输入T。P@;C模型参数 输入初、终态的独立变量;计算初、终态的PR常数;计算初、终态的摩尔体积 计算初、终态的标准偏离焓、标准偏离熵:计算理想气体状态的焓变化、熵变化 计算结果,结束!

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )  ( ) ( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 , , , , , , , , , S T P S T P R S T P S T P R R S T P S T P R S T P S T P S T P i g i g i g i g + −         −  +      − = = − 其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件 来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。 对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即 ( ) ( ) ( ) V ( )b V b dT da a T bRT Z RT H T P H T i g 2 1 2 1 ln 2 1 1 , 1.5 − − + +             = − − − − ( ) ( ) ( ) ( ) V ( )b V b dT da RT bR P V b R S T P S T P i g 2 1 2 1 ln 2 1 ln , , 1.5 − − + +       + − = − 其中， 0.5          = −      c c TT aa m dT da 理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容 ig CP 等计算，如  ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )         = − = + + + − + − + − − = = − +  2 3 4 ( ) ( ) ( ) 2 3 4 2 3 4 0 4 0 3 4 0 2 3 0 2 0 0 0 bT cT dT FH T FH T FH T aT b T T c T T d T T H T H T C dT a T T T T i g P i g i g 其中 和  ( ) ( ) ( ) ( ) ( )         = − = + + + − − − + − − = = + − +  R P cT dT FS T P FS T P FS T P a T bT P P R c T T d T T b T T T T dT a T C S T P S T P T T i g i g i g P ln 2 3 ( , ) ( , ) ( , ) ln ln 2 3 , , ln 2 3 0 0 0 3 0 2 3 0 2 0 0 0 0 0 0 其中 计算框图如下 输入 Tc ,Pc ,ω；CP i g模型参数 输入初、终态的独立变量；计算初、终态的 PR 常数；计算初、终态的摩尔体积 计算初、终态的标准偏离焓、标准偏离熵；计算理想气体状态的焓变化、熵变化 计算结果，结束！

2.试计算液态水从25MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化,既可查水的性 质表,也可以用状态方程计算 解:用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T=647.30K:P=22.064MPa;=0.344 另外,还需要理想气体等压热容的数据,査附录A-4得到,得到水的理想气体等压热容 是 CF=3224+1.908×1037+1.057×10372-3602×10-73 为了确定初、终态的相态,由于初.终态的温度均低于Te,故应查出初、终态温度所对 应的饱和蒸汽压(附录C-1),P=0.02339MPa;P2=8.58MPa。体系的状态变化如下图所示。 计算式如下 H(T2,P)-H(7,P) H(G,P)--(1+zI(GP)F“()+p(g)-c RT S(T2,P2)-S(T1,P) S(T2,P2)-S(T2,P R +w2)-s"G,A P=30MPa 72=300℃ P2=8.581MPa T=300℃ P1=0.023MPa P12. 5MPa T1=20℃ 由热力学性质计算软件得到, 初态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 H(T1,P)-H() =-18.86782和 RT S(,P)-S(Z1,P) 11.72103: R 终态(蒸汽)的标准偏离和标准偏离熵分别是H(7,P)-F(2)=-6438752和

2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性 质表，也可以用状态方程计算。 解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容 是 3 5 2 9 3 C 32.24 1.908 10 T 1.057 10 T 3.602 10 T i g P − − − = +  +  −  为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对 应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1 s =0.02339MPa；P2 s =8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。 计算式如下 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )  ( ) ( ) 2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 1 1 , , , , H T H T RT H T P H T RT RT H T P H T RT H T P H T P i g i g i g i g  + −      −  +      − = − ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )  ( ) ( ) 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 , , , , , , , , S T P S T P R S T P S T P R R S T P S T P R S T P S T P i g i g i g i g + −         − +         − = − 由热力学性质计算软件得到， 初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 ( ) ( ) 18.86782 , 1 1 1 1 = − − RT H T P H T ig 和 ( ) ( ) 11.72103 , , 1 1 1 1 = − − R S T P S T P ig ； 终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 ( ) ( ) 6.438752 , 2 2 2 2 = − − RT H T P H T ig 和 ( ) ( ) 5.100481 , , 2 2 2 2 = − − R S T P S T P ig ； C P1 T1＝20℃ s=0.023MPa T＝300℃ P2 s=8.581MPa P1=2.5MPa T1＝20℃ P2=30MPa T2＝300℃ P V