《高分子物理》课程教学资源（习题与解析）高分子物理习题库及解析1-5

例1一22己知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关 系。 解：对于自由旋转链 (式中：0=180°-键角) -cos0 (1)当键角等于90°时，0=90°，cos0=0 品== 可见自由结合链是平均键角为90”的自由旋转链。 (2)当键角等于180°时，日=0，c0s= h,=0 这是伸直链的情况。 (3)当键角在90°~180°之间时，随键角的增加，0变小，c0s0增大，h,随之增 大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。 注意：本题也可以用丽，=心-c0se(式中：a为健角)讨论，此时a的变化方向 1+cosa 与0相反（因是互补角），但讨论结果一致。 例1一23假定聚乙烯的聚合度为2000，健角为109.5°，求伸直链的长度Lm与自由旋转 链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很 太变形的百因。 解：对于聚乙烯链 ,j-2l n=2×2000=4000(严格地说应为3999)》 所以L/匠-407=365 可见高分子链在一般桔况下是相当卷曲的.在外力作用下结段运动的结果县使分子趋 于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚 乙烯完全伸展可形变36.5倍。 注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000. 例1一24(osp〉=0时的自由旋转链的()与高斯链的(h),相比大多少？假定 cos0 =1/3. 解：(cosp)=0时，自由旋转链的(F)=n(1+cos0)/(1-cos0) 高斯链的（〉。=nl

例 1－22 已知高分子主链中键角大于 90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关 系。 解：对于自由旋转链 （式中：θ＝180°－键角）   1 cos 2 2 1 cos ,   h  nl f r （1）当键角等于 90°时，θ＝90°，cosθ＝0 2 , 2 2 f ,r f j h  nl  h 可见自由结合链是平均键角为 90°的自由旋转链。 （2）当键角等于 180°时，θ＝0，cosθ＝1   2 f ,r h 这是伸直链的情况。 （3）当键角在 90°～180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，h 2 f ,r 随之增 大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。 注意：本题也可以用 2 2 , （式中：α为键角）讨论，此时α的变化方向 1 cos 1 cos h nl f r      与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。 例 1－23 假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为 109.5°，求伸直链的长度 Lmax 与自由旋转 链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很 大变形的原因。 解：对于聚乙烯链 L nl 2 1 max 3 2        h  nl f r 2 2 1 2 ,  n＝2×2000＝4000（严格地说应为 3999） 所以   36.5 3 4000 3 2 1 2 max ,    n L hf r 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋 于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度 2000 的聚 乙烯完全伸展可形变 36.5 倍。 注意：公式中的 n 为键数，而不是聚合度，本题中 n 为 4000，而不是 2000。 例 1－24 cos 0   时的自由旋转链的 h 2 与高斯链的 2 相比大多少？假定 0 h cos 1 3   。 解： cos 0   时，自由旋转链的     2 2 h nl    1 cos 1 cos   高斯链的 2 2 0 h nl 

所以()/()。=(1+cos0)/1-cos0)=2 例125 (1)计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。健长 0.154nm,键角为109.5°； (2)用光散射法测得在0溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7m,计算刚性比值： (3)由自由旋转链的均方末瑞距求均方旋转半径。 解：(1)h,=2nl=2×2X10000X1.54=949nm 四。=历产14 （③F=F=158nm 例1一26若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gaus分布函数，且已知C一( 键长为0.154nm,键角为109.5。，试求： (1)聚合度为5×10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距： (2)末端距在±1nm和±10mm处的几率那个大. 解()=心cosa (注：a为键角，0为键角的补角) 1+cosa =2(5x10x0.154×1-c0s109.5 1+cos109.5 =4.7x10(nmy 或 (j=68.6mm 万= 2 _8N1=409m BV3玩 公-g层m-28nm a由a通=（层fe-p为ah 3 -3 o(±lm)=（2x2x5×102x0154xP.epl2x2x2x5X10x015FX±10]小r任10 =3.5x107(nmr) a(±10nm）=3.7x10-5(nrl) 即在士I0nm处的几率比在士lnm处出现的几率大

所以     2 2 0 h h     1 cos 1 cos 2   例 1－25 （1）计算相对分子质量为 280 000 的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长 0.154nm，键角为 109.5°； （2） 用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为 56.7nm，计算刚性比值； （3） 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 解：（1） ＝2×2×10000×1.542=949nm2 2 2 h nl f r,  2 (2) =1.84   1 2 2 2 0 , / f r   h h (3) =158nm2 2 2 6 1 s  h 例 1－26 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从 Gauss 分布函数，且已知 C—C 键长为 0.154nm，键角为 109.5°，试求： (1)聚合度为 5×104 的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； (2)末端距在±1nm 和±10nm 处的几率那个大． 解 (1) (注：α为键角，θ为键角的补角) 2 2 1 cos 1 cos h nl fr      =2(5×104 )×0.1542× 1 cos109.5 1 cos109.5   =4.7×103 (nm) 2 或   1 2 2 h nm fr  68.6 nm 2 8 40.9 3 N h l       1 2 28.1 3 h Nl nm      (2)由 h dh h h dh 3 2 2 2 ( ) ( ) exp(  )4      3 2 2 2 4 2 4 2 3 3 ( 1 ) ( ) exp[( )( 10) ] 4 ( 10) 2 2 5 10 0.154 2 2 2 5 10 0.154   nm                   =3.5×10­7 (nm­1 ) ω(±10nm) =3.7×10­5 (nm­1 ) 即在±10nm 处的几率比在±1nm 处出现的几率大

例1一27计算M仁250000gmo的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段 长为185个C.C锥 解：每个CH2基团的分子量为14gmo,因而链段数n为 2.5×107(14×18.5)=9.65×102 链段长l.为18.5bsin02,式中0=109.5，b-0.154nm, 所以l.=2.33nm （h)iln,=72.4nm 例1一28试比较下列高分子链.当键数分别为n=100和n=1000时的最大拉伸倍数： (1)无规线团高分子链： (2)键角为0的自由旋转链： (③)聚乙烯链，已知下列数据和关系式 反式(tp,=0,U()0旁式(g或g) 62+120,U(g或g=3.34kJmo 解：()对无规线团，按自由结合链计算，h品=12 最大伸长倍数=L/j=mm)）=m长 注：因为自由结合链无键角限制，L=川 (2)对自由旋转链，h,=2ml2 是大e长数=作-目e1=目名 (3)对于聚乙烯链，=2ll+cos 1-c050 ∴.N(0)=exp0=1 -3.34×1000J·mo1 N1201=N-120=ep83K-m0293x)=0260 层-2w1+0480260026 10487=58 最大伸长倍数= nl/5.81m1=0.339n为 3

例 1－27 计算 M=250000g∙mol ­1的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段 长为 18.5 个 C­C 键。 解： 每个 CH2 基团的分子量为 14 g∙mol ­1，因而链段数 ne为 2.5×105 /（14×18.5）＝9.65×102 链段长 le 为 18.5bsin /2,式中 =109.5˚,b=0.154nm, 所以 l e=2.33nm ( ) =le =72.4nm 2 h 2 1 ne 例 1－28 试比较下列高分子链．当键数分别为 n=100 和 n=1000 时的最大拉伸倍数； (1)无规线团高分子链； (2)键角为θ的自由旋转链； (3)聚乙烯链，已知下列数据和关系式： 反式(t)φi=0, U(t)=0;旁式(g 或 g/ ) σ2=±120,U(g或 g/ )=3.34kJ∙mol ­1 , cos cos ,而 3 1 3 1      i j t Nt t Nt exp( ) kT E N t t   解：（1）对无规线团，按自由结合链计算， 2 2 , h nl f j  ∴最大伸长倍数＝   2 1 2 1 2 1 2 Lmax hf , j nl n l  n       当 n＝100 时为 10； 当 n＝1000 时为 31.6 注：因为自由结合链无键角限制， L  nl max （2）对自由旋转链， 2 2 h , 2nl f r  ∴最大伸长倍数＝     2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 max , 3 1 2 3 2 L hf r nl n l  n              当 n＝100 时为 5.77； 当 n＝1000 时为 18.3 （3）对于聚乙烯链，   1 cos 1 cos 2 2 2   h  nl PE ∴ N(0)  exp0 1 ) 0.260 8.31 298 3.34 1000 (120) ( 120) exp( 1 1 1              J K mol K J mol N N   0.487 1 0.260 0.260 1 cos0 0.260 cos120 cos( 120 ) cos            2 2 2 5.81 1 0.487 1 0.487 h 2nl nl PE     ∴最大伸长倍数＝   2 1 2 1 2 1 5.81 0.339 3 2  nl n l  n     

当n=100时为3.39： 当n=1000时为10.7 ,高的峰值为 4wc价@o:当0=6，从)-nr告3x芒岁并算们m, 解：(cosp〉=0.224 ()/cx+cas)-3.5 1-cos68°1-(cosp) 例1一30已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm,而且？=162n,问这个大分子的统 计上等效自由结合链的继段数和链段长度。（注：这里为单体单元数目） 解：2=n,Lm=n.l 联立此两方程，并解二元一次方程得 %,=2F,1=h .Lm =0.46n 六n=046m-0.013n,L=162/046m=0352m 16.2 例1一31长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理.今 有一个大分子A,含有D个自由取向的链段，另有一个大分子B,含有▣个自由取向链段，现 将B分子接枝到A分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值 均为b.求从A分子的 端到此支化分子的另 端A及B的均方末端距为多大 解： =pb,=号+qb 例1一32现有一种三嵌段共聚物M一S一M,当S段重量百分数为50%时，在苯溶液中S 段的均方根长度为10.2nm,假定内旋转不受限制，C-C健角为109°28，键长为0.15m, 分别求出S段和M段（两个M一样长）的聚合度(M为甲基丙烯酸甲酯，S为苯乙烯). 解：(1)先求$段的聚合度 10.2=2n×0.154 n=2193 聚合度F=2193/2=1097

当 n＝100 时为 3.39； 当 n＝1000 时为 10.7 例 1－29 从内旋转位能图（见图 1­1）上读取旋转位能较低的峰值为 12kJ/mol，高的峰值为 25 kJ/mol，g、g′的 Ek＝2 kJ/mol。用 t、g、g′的三个峰值代替连续分布的旋转位能，求 140℃的  cos ；当   68 ，从 2 2 计算 。 1 cos 1 cos ( )( ) 1 cos 1 cos h nl                2 2   h nl / 解：  cos ＝0.224 ＝ ＝3.5 2 2   h nl / 1 cos 68 1 cos 1 cos 68 1 cos              例 1－30 已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是 0.46nm，而且 h 2 16.2n，问这个大分子的统 计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里 n 为单体单元数目） 解：∵h 2  ne l e 2 ， e e L  n l max 联立此两方程，并解二元一次方程得 ne  L 2 max h 2 ， max 2 l e  h L ∵ Lmax  0.46n ∴ ，   n n ne 0.013 16.2 0.46 2   l e  16.2n 0.46n  0.352nm 例 1－31 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理．今 有一个大分子 A，含有 p 个自由取向的链段，另有一个大分子 B，含有 q 个自由取向链段．现 将 B 分子接枝到 A 分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值 均为 b．求从 A 分子的一端到此支化分子的另二端 A/及 B 的均方末端距为多大． 解： hAA 2 '  pb 2 ， 2 2 2 q b p hAB         例 1－32 现有一种三嵌段共聚物 M—S—M，当 S 段重量百分数为 50％时，在苯溶液中 S 段的均方根长度为 10.2nm，假定内旋转不受限制，C—C 键角为 109°28'，键长为 0.15nm， 分别求出 S 段和 M 段(两个 M 一样长)的聚合度(M 为甲基丙烯酸甲酯，S 为苯乙烯)． 解：（1）先求 S 段的聚合度 10.22 ＝2n×0.1542 n＝2193 聚合度 PS  2193 2  1097 p A A’ B q

(2)再求M段的聚合度 :S段和M段的重量百分数相等（均为50%） 1097×104=2P×100 P4=1141/2=570 例1一33现有由10摩尔水和0.1摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在100℃时水蒸 汽压为38mmHg,用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目：当链段运动处 于完全自由状态，并且每一个链段长度为5m时，求该高聚物链的均方根末端距的大小. 解：(1)根据拉乌尔(Raoult)定律，卫=Px P一溶液中溶剂的蒸气压 P。—纯溶剂的蒸气压 飞—溶液中溶剂的摩尔分数 设每根高分子链所包含的平均链段数为n P,-38,P,0-760 x1=n,/八%+m2)=10/10+0.1n.) (这里假定链段与溶剂分子的大小一样) 代入P=P°x 38=760×10/10+0.1m,) n.=1900 (2)根据等效自由结合链的公式 均方根末端距厅j=n片)，=1900片x5=218m 1.3高分子链的柔顺性 1.3.1柔顺性的结构影响因素（定性描述） 例1一34试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。 解：(1)柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降

（2）再求 M 段的聚合度 ∵S 段和 M 段的重量百分数相等（均为 50％） 1097104  2PMMA 100 PMMA  1141 2  570 例 1－33 现有由 10 摩尔水和 0．1 摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在 100℃时水蒸 汽压为 38mmHg，用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目；当链段运动处 于完全自由状态，并且每一个链段长度为 5nm 时，求该高聚物链的均方根末端距的大小． 解：（1）根据拉乌尔（Raoult）定律， 1 0 1 1 P  P x P1——溶液中溶剂的蒸气压 P1 0——纯溶剂的蒸气压 x1——溶液中溶剂的摩尔分数 设每根高分子链所包含的平均链段数为 ne P1＝38，P1 0＝760     n n n ne x 1  1 1  2  10 10 0.1 （这里假定链段与溶剂分子的大小一样） 代入 1 0 1 1 P  P x   1900 38 760 10 10 0.1     e e n n （2）根据等效自由结合链的公式 均方根末端距 h  ne l e 1900 2 5 218nm 1 2 1 2 1 2     1.3 高分子链的柔顺性 1.3.1 柔顺性的结构影响因素（定性描述） 例 1－34 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因． (1) CH2 C CH3 CH3 (2) CH R C N O H (3) CH2 CH CN (4) O C CH3 CH3 O C O (5) C C C C 解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降