W1,W2, ... , Wi, ..., nE1,E2,..., Ei,..., En必有一个最小的<E>最接近体系的基态能量E。，相应的波函数：就是最接近体系的近似波函数。这就给我们提供了一个寻找体系基态波函数和能量的近似方法
ψ1 ,ψ2 , . , ψi , . , ψn E1 , E2 , . , Ei , . , En 必有一个最小的 <Ei> 最接近体系的基态能 量 E0 , 相应的波函数ψi 就是最接近体系的 近似波函数。 这就给我们提供了一个寻找体系基态 波函数和能量的近似方法
但在实际工作中，我们不是把函数一个个的代入计算，而是选择某一类型的函数称为变分函数，使它包含若干参数C1,C2.，即（Cu,C2，..）一 变分函数将它代入（1）式求得的能量E也是这些参数的函数，即 E（c,C2....）,将 E（C,C2...）对参数C1,C2..求偏导数，利用E为极值时的条件，即aElac,=0, aElac,=0, ...求得E为极小值时的这些参数值c,c2..，再将求得的参数代入变分函数和能量表达式，得
但在实际工作中，我们不是把函数一个个的 代入计算，而是选择某一类型的函数称为 变分函 数，使它包含若干参数 c1 ,c2 ,. ，即 ψ（c1 ,c2 ,.） － 变分函数 将它代入（1）式求得的能量 E 也是这些参数的 函数，即 E（c1 ,c2 ,.）,将 E（c1 ,c2 ,.）对参数 c1 ,c2 ,.求偏导数，利用 E 为极值时的条件，即 ∂E/∂c1=0 , ∂E/∂c2=0 , . 求得 E 为极小值时的这些参数值 c1 0 ,c2 0 ,.，再将 求得的参数代入变分函数和能量表达式，得
一体系近似基态波函数中(c,",c2°,...)E（c,°,c2°,...）一 体系近似基态能量。这种利用参数函数求近似解的方法称为变分法。常用的变分法是线性变分法，变分函数称为线性变分函数，它是已知函数的线性组合，即， = C,W,+ C2W2+...+Cnn变分函数原则上可任意选择，参数选得越多得到的结果越好，但计算也越繁琐，所以通常是根据体系的物理状态选择适当的变分函数
ψ（c1 0 ,c2 0 ,.） － 体系近似基态波函数， E（c1 0 ,c2 0 ,.） － 体系近似基态能量。 这种利用参数函数求近似解的方法称为变分法。 常用的变分法是 线性变分法，变分函数称为 线性变分函数，它是已知函数的线性组合，即， ψ ＝ c1ψ1+ c2ψ2+ .+cnψn 变分函数原则上可任意选择，参数选得越多 得到的结果越好，但计算也越繁琐，所以通常是 根据体系的物理状态选择适当的变分函数
下面以H,+为例进行讨论：H,+中：两个原子核分离时如果电子只属于A核是以A核表示的H原子，基态波函数为a = (1/rr1/2)e-ra如果电子只属于B核，是以B核表示的H原子，基态波函数为b = (1/π1/2)e-rb实际上电子既非只属于A核又非只属于B核而是两核共同所有，我们选择的线性变分函数是两个H原子轨道的线性组合，即
下面以 H2 + 为例进行讨论： H2 + 中：两个原子核分离时如果电子只属于A 核， 是以 A 核表示的H原子，基态波函数为 ψa = (1/π1/2)e-ra 如果电子只属于 B 核，是以 B 核表示的H 原子，基态波函数为 ψb = (1/π1/2)e-rb 实际上电子既非只属于A核又非只属于B核, 而是两核共同所有，我们选择的线性变分函数是 两个H原子轨道的线性组合，即
=Caa+CpYb因为,和b是原子轨道，变分函数称为原子轨道的线性组合，这种方法亦称为原子轨道线性组合成分子轨道法LCAO-MO法将变分函数=Caa十Cpp代入（1）式得<E> =J*HydT/J*ydT
ψ＝caψa ＋cbψb 因为ψa 和ψb 是原子轨道，变分函数ψ称为 原子轨道的线性组合，这种方法亦称为 原子轨道线性组合成分子轨道法 LCAO-MO法 将变分函数 ψ＝caψa ＋cbψb 代入（1）式 <E> = ∫ψ*Ĥψdτ/∫ψ*ψdτ 得