1.7有机化学中的酸和碱17越远越好，故氢键有饱和性和方向性。氢键键长在形成氢键的两个原子的范氏半径之和与共价半径之和之间，键能也介于共价键能和范德华力之间，约850kJ·mol-。分子内和分子间、同种分子之间和异种分子之间都可以形成氢键。有机化合物中带有一OH或一NH基团的分子常有氢键的存在。例如甲胺中的氢键作用。HHNH氢键H,C.H-NOH.CH+HCH1.6有机分子内的张力由于有机分子的非理想几何形状会产生张力（strain），有张力的分子就存在某种程度的不稳定性。一般认为有机化合物中产生张力的因素主要有非键作用和偏离最佳平衡值的键长、键角及扭转角的改变这4项。分子总要采用使其总能量为最低的结构形状。两个非键连的原子（团）由于结构原因而相互靠近，当它们之间的距离小于两者的范氏半径之和时，这两个原子（团）的电子云就要相互排斥引起体系能量升高（E）：分子中某个键长偏离最佳平衡键长时也将引起能量升高（E）；使键角和扭转角的变化偏离平衡值时同样也都会引起体系的能量升高，它们分别用E。和E，表示。这4个改变体系能量的因素作用大小次序为>>>E扭转角指由于单键旋转而产生的非键合基团之间的夹角，它变化时引起的能量升高数值最小，但键角和键长的变化会引起分子能量较大的升高，而压缩范氏半径引起的能量升高数值最大。当分子中两个非键合的原子（团）靠得太近时，它们相互排斥的结果大多使扭转角改变以减小非键作用，如果单靠扭转角度变化还不足以使两个靠得太近的原子（团）分开，则某些键角和键长就会发生变化，使这两个原子（团）能够容纳在有限的空间内而尽量减少范氏半径之和小于正常值带来的能量升高（详见环烷烃构象）。1.7有机化学中的酸和碱酸碱是化学中应用最为广泛的概念之一，有机化学中常用质子理论和电子理论来理解酸和碱。1.7.1质子理论1923年，丹麦化学家BronstedJN和英国化学家LowryTM同时提出，凡是能放出质子的物质为酸（acid），凡能与质子结合的物质为碱（base）.酸放出质子后即形成该酸的共轭（con
18第1章绪论jugate）碱，同样，碱与质子结合后成为共轭酸。A-H-B+H从质子理论可以看出，一个化合物是酸还是碱实际上是相对而言的，视反应对象不同而不同。例如，甲醇在浓酸中接受质子，属于碱；但它与强碱作用放出质子，又属于酸。许多含氧、氮、硫等的有机化合物都像水一样可以作为碱接受质子。CH,ONa NaNHCH,OH H-SO., CH,OH,HSO.根据质子理论的定义，酸的强度指酸给出质子的倾向的大小，碱的强度指碱接受质子的倾向的大小。酸碱强度是一个可以量化的数据（pK）。一个酸越是强，它的共轭碱越是弱，不同强度的酸碱之间可以发生反应。酸碱反应实质是质子转移，反应方向是质子从弱碱转移到强碱。有机化合物中常见的酸主要是带有接在单键氧（或者硫）上氢原子的醇、酚、羧酸、磺酸等化合物和具有活泼亚甲基子结构C一H键上的酸性氢这两大类。前者的酸性是由于失去质子后形成的负电荷可以落于电负性大的原子上，后者则因共轭碱通过共振分散负电荷。有机化合物中的碱则主要是带有孤对电子的含氮化合物。1.7.2电子理论1924年，儿乎在质子理论提出的同时，美国科学家路易斯（LewisGN）从化学键理论出发，提出了从另一个角度出发考虑的酸碱理论，它以接受或放出电子对作为判别标准。定义酸是能接受电子对的物质，碱是能放出电子对的物质。因此，酸和碱又可以分别称为电子对受体和供体。酸碱反应实际上是形成配位键的过程，生成酸碱配合物。或者说Lewis酸是亲电试剂而接受电子，Lewis碱则是亲核试剂而提供电子。有机化学中用带箭头的曲线来显示电子对移动。A+B:B-A有机反应中的亲电试剂都能看做是Lewis酸，分子中缺电子，或者含有可以接受电子的原子。常见的Lewis酸如H，BF，AICl，ZnCl2SnCl，R，RCO，C-O，-CN等。而亲核试剂则都是Lewis碱，它们分别是具有未共用电子对的原子、一些负离子或一些富电子的重键，如NH2R，X，SH，RNHROR.烯烃和芳烃等。Lewis酸碱理论把更多的物质用酸碱概念联系起来，由于大部分反应，尤其是极性反应都可以看做是电子供体和电子受体的结合，所以大部分有机反应也都可以归入酸碱反应来加以研究讨论。Lewis酸碱理论在有机化学中特别重要，应用极为广泛，其概念成为了解有机化合物和运用有机反应的基础。电子理论所包括的酸碱范围最为广泛，因为它的定义并不是着眼于某个元素（如氢元素），而是归之于分子的一种电子结构。由于配位键普遍存在于化合物中，酸碱化合物几乎无所不包，这就极大地扩展了酸碱范围。但Lewis酸碱的强弱没有定量标准，只能说在某个反应中酸（碱）的吸（给）电子能力越
1.7有机化学中的酸和碱19强，酸（碱）性越强，现在一般意义上谈及酸碱的含义时多是指质子理论定义的酸碱，而使用Lewis酸碱这一名称本身也意味着它和一般提及的酸碱概念不一样。思考题1一9，请确定下列反应中的酸碱，并用带箭头的曲线指示电子转移方向。提示：前头必须从供体指向受体：0OH(I) CH,CH +HCI→ CH,CHO0(2)CH,CH+CH.OCHCHOCHBH(3)BH,+CH,OCH,→CH,OCH20世纪60年代，皮尔逊（PearsonRG)在Lewis酸碱理论的基础上又提出了酸碱的硬度和软度的概念。将酸和碱分为软和硬两部分后·便出现了有关Lewis酸碱配合物稳定性的一条简单的规则，即硬酸优先和硬碱结合，软酸优先和软碱结合。酸碱的硬度或软度的特点可定性地表述如下。硬酸：具有较高的正电荷，亲电中心的原子较小，极化度低，电负性高，用分子轨道理论描述是最低未占轨道（LUMO)的能量高。常见的硬酸如H，碱金属和碱土金属正离子，AI+，Fe+,BF.RCO等。硬碱：亲核中心的原子电负性强，极化度低，难以被氧化，用分子轨道理论描述是最高已占轨道（HOMO)的能量较低。常见的硬碱如F，OH-，AcO，CI，CO，RO，ROH.NHRNH.NO,SO等。软酸：具有较低的正电荷，亲电中心的原子较大，极化度大，电负性小，LUMO能量也低。常见的软酸如过渡金属离子Cu+，Ag，Pd+，Pt2+和BH，I，Br2及卡宾等。软碱：亲核中心的原子电负性弱，极化度大，易被氧化，它们的HOMO能量较高。常见的软碱如S.ICN，SRR,S,C,H.CO.RO)P等。软硬酸碱（HSAB）理论是从大量实验资料作出的概括，没有统一的定量标准，也有不少酸碱只能纳人交界类型。一般同周期的元素从左到右如CH，NH，OH，F硬度增加，同族元素从上到下如F，CI，Br，I则硬度减小。这可从元素的电负性大小即抓电子能力的差异得到说明。同一试剂的不同部位的软硬性也可以从原子的电负性出发考虑。一般电负性较大的原子端为硬端，如一CN中N端是硬端而C端是软端：一NO，中O端是硬端而N端是软端。对亲电中心，则中心部位的电正性越强越硬，如酰基碳比烷基碳硬：在不同的卤代烃中，卤素电负性越大，它所连的碳也越硬，等等。此外可以看出一个原子的软硬度也不是固定不变的，随其电荷数改变而会改变。如Fe+和Sn+为硬酸，Fe+和Sn+为交界酸；SO为硬碱，SO为软碱，SO为交界碱。软硬酸碱理论中所谓的优先结合包含着两层意思，一是指生成的产物稳定性高，二是指这样的反应速率快。但是，酸碱的软或硬的概念和它们的强或
20第1章绪论弱的概念完全不是一回事，不要把它们相提并论，二者之间也无必然的联系。强酸强碱之间的反应则肯定是最为有效的。软硬酸碱理论最大的成就在于应用。它能被用来说明和解释许多化学现象，在说明有机化合物的稳定性、反应的选择性、反应速率等方面也都是非常有价值的。提示：重金属如汞、铅、钢等对人体危害极大，一旦中毒则后果严重。对于重金属已经进入人体组织的中毒惠者，一般采用含筑基的药物进行排毒治疗，你能解释一下原因吗？1.8电子效应、立体效应和主客效应有机化合物的性能主要与反应底物本身的结构和试剂的性质及它们所处的外部环境有关，一般可以从电子效应、立体效应和主客效应三个方面来分析。电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应三种。1.8.1诱导效应在多原子分子中，由于相互结合的原子电负性不同，一个键产生的极性将影响到分子中的其他部位，这些部位和产生极性影响的原子（团）既可以是直接相连的，也可以是不直接相连的。因键连原子（团）的电负性不同而引起永久偶极，导致极化作用沿着键链传递的效应称为诱导效应（inductiveeffect）。诱导效应常用1表示，在讨论其方向时以氢原子为标准，给电子的原子（团）的诱导效应表现在其本身将带有微量正电荷，故用十I表示。反之，吸电子的原子（团）产生的诱导效应可以用一I表示。有机化合物中表现出一I效应的常见基团有X（卤素）NR，NOz，CN,CO,H（R），CH(R)OOH(OCOR),C.H，NO,CH,Ph,CHCH2，CCH等,其中NR，NOCN和F的效应较强。同一族中自上而下效应减弱，同周期中自左到右增强。有机化合物中表现出十I效应的主要是烧基和一些带负电荷的原子（团）如O，CO等，各种烷基的给电子效应大小为R，C>R,CH>RCH2。提示：诱导效应与分子结构相关，是静态的、永久性的，而且只能沿着键传递，随着距离增加而迅速减小，一般超过3个。键就不再考虑了。通过空间产生的传递静电作用的一种诱导效应有时也称为场效应（fieldeffect）。场效应是原子（团）在空间对另一端反应中心产生的影响，其大小与距离的平方成反比，与键连的诱导效应的方向既可相同也可能相反。如15和16的键连次序相同，但16的酸性比15小，不同的酸性大小就是由于电负性大的氯原子与羧酸中心距离不同而产生的场效应所致。HClICHHXCICYHCO,H-CO,H1516
1.8电子效应、立体效应和主客效应211.8.2共轭效应一般含有不饱和键的化合物中，不饱和键上P电子的运动范围仅局限于带不饱和键的这两个原子之间，这称为定域的元电子，或把元电子的运动称为定域的运动。在不饱和键和单键交替出现的分子中，P电子的运动范围不再局限于孤立的各个键原子之间，而是扩展到所有的带不饱和键的原子，即产生了离域或称为共轭（conjugation）现象。这种单重键交替出现的分子称为共轭分子，又称元一元共轭[见图1一14（a）]。阅读内容：关于共轭的原始意义初学有机化学的人，很难理解为什么单双键交替的结构称为“共轭”。轭，是套在大型牲高（马、牛、骤）前肩部位的曲木，形状为颠倒的V宇或者ⅡI大写的元）字，连着绳索，它的作用是使牲高能够拉着物体前进，如拉车或者拉翠耕地。使用两匹马拉车，必须用一根棍子绑住它们的轭，以便同步前进。在近代，明治维新后日本人首先接触西方科学，把两个元键间隔一个。单键的conjugation结构形象地翻译为“共轭”，应该说是比较直观的、科学的。时至今日，共轭已成为科学领域广泛使用的术语，而它本来的意义，例很少有人知道了。重键与带有未共用电子对的原子如氧、氮，卤素等相连时也产生一种很常见的共轭现象，这被称为p-元共轭［见图1-14（b)]。HCH(a)CH,=CH—CH=CH2(b)CH2CH—CI(c)CH:CH=—CH2图1-14元一斤元共轭（a）、P一元共轭（b）和超共轭（c)共轭体系中的键长和电子的密度会产生平均化，分子也更稳定，易于生成。当处于共轭链上的原子受到外界试剂的作用时，链上的其他原子也会受到影响并有所反应（见图1-15）。80+NuNu+Nu+0-0图1-15共轭体系反应共轭效应和诱导效应产生的原因不同。前者取决于共轭体系的存在，后者是由于原子（团）的电负性影响；在传导途径上，前者是沿着共轭体系，后者是沿着。键在能量影响上，前者几乎不变地可以一直传达到共轭体系链的另一端，后者每经过一个。键递减1/3，经三个键后诱导效应就基本无影响了：在电性的影响上，前者是交替传送的，而后者的正（负）电性在传送过程中不会改变（见图1-16）。NO8-8-8-8-8-8xX000图1-16共轭效应和诱导效应中电荷传递和电性的影响