12第1章绪论负电荷中心：1:-正电荷中心:CI:d-AX1HoT8+十XCOHVoC:g4H-FHHHT:CI:d-=6.24×10:C-mu=oc-mμ=6.14x1030Cm图1一10四氯化碳、氯甲烷和水分子的偶极矩成键电子（nonbondingelectrons）或孤对（lone-pair）电子、未共享电子。例如，氧原子有6个价电子，带2根键的氧原子上还有4个（2对）未成键电子。有机物分子中的NSP、X卤素）也带有孤对电子。孤对电子的存在与否和有机分子的理化性能密切相关，因此，要注意它们的存在状态。如，R-O-H实际上也是R—O-H，R-NH实际上是R-NH，但通常孤对电子不表示出来。某些分子中某些原子还会带有形式电荷（formalcharge）。一个共价键上的电子归两个成键原子共有·故不论极性如何，每个原子形式上有一个电子。但在硝基甲烷（CHNO）中，有5个价电子的N只有4根键，即只有4个电子，失去了二个电子.形式上应该带一个正电荷：而2个氧原子中有1个氧原子除了在〇一N单键上有1个电子外，还有3对孤对电子，共7个电子，故形式上带有一个负电荷：而分子则仍然是中性的。形式电荷的值等于这个原子应有价电子数减去成键电子数的一半再减去非键电子数后所余的值。如：0号0=0;H.1号-0=0:N5号0=+1C:4-22CH,-N号-6=-1：双键0.6--4=0单键0~：6-o22因此，存在着两类价电子的计数规则。当我们要知道一个原子是否合乎八隅体时，需计数所有的成键和非键电子数；要了解形式电荷时，需计数所有的非键电子数加上成键电子数的一半。1.3有机化合物构造式的表示方式表示分子中原子间的连接次序的化学式称为构造式（constitutionformula）。有几种表示分子构造式的方法。Lewis结构式（Lewisstructure），是将所有的价键都给出，原子间的一根短线表示单键，两根短线表示双键，三根短线表示三键。简化的Lewis结构式又称缩略式（condensedstructure），该式中的某些键不被表示出来，基团可用小括号表示，同一原子上连有的相同基团可以用小括号加基团数合并表示。有时，为了更快更简洁地写出分子构造式，往往省略掉碳原子和氢原子之间的键线，而简化为以折线表示，折线中线段的连点（转折点）表示一个碳原子，端点表示甲基，每个线段代表一根键。这样的表示方法称为碳架式（carbonskeletondiagram）或键线式（bond-lineformule）。这三种构造式又通称为价键结构式。缩略式和键线式则是最常用的表示方式。在键线式表示法中，连点的碳和端点的碳上分别连有不同
1.4共振论简介13数目的氢原子，端点碳有三个氢原子，连点碳原子上的氢原子视取代基不同而连有一个、两个或没有氢原子。键线式中除碳、氢外的原子（团）则应表示，需特别强调指出的碳、氢原子也要给出。图1-11给出1-丁醇和2-丁醇的Lewis结构式、缩略式和键线式。HHHHOH1-丁醇C-CC-OHH-C(CH,CH,CH,CH,OHHHHHHHOHHOHC-H2-丁醇HCCH,CH,CH(OH)CHHHHH(a)(b)(c)图1-111-丁醇和2-丁醇的Lewis结构式（a）、缩略式（b）和键线式（c)示意图表示分子中原子在空间的排列方式，即立体结构式的表示方式参见2.7和3.6两节。思考题1-5请写出下列化合物的Lewis结构式，并指出形式电荷。甲烧H.N-BH.[H,CNH,]-[CH,OH,]*(CH,),O-BF1.43共振论简介应用价键理论可以用一个经典的价键结构式来描写一个分子的结构，但某些分子很难用一个单一的价键结构式来代表，因为分子中某些原子之间的键介于单键和重键之间，即非单键亦非重键，某些场合下孤对电子也不是固定在某一个原子之上。如，羧酸解离出一个质子后生成羧酸根负离子，羧基碳和两个氧原子之间的键是完全一样的，分不出哪个键是单键，哪个键是双键。这样，用一个价键结构式来描写结构就有困难了（见图1-12）。0O-HROROHRRC0人678图1-12羧酸根负离子的共振结构式共振论认为，当用一个价键结构式不能正确地反映分子的真实状态时，可以用多种价键结构的叠加（共振）来描写真实分子，在这种情况下，电子将比用一个结构式所表达的范围有更广泛的运动自由度，即产生共振。也就是说，使一个分子的原子核排列方式和电子对的数目保持不变而改变电子对的排列，就能够写出不同的价键结构式，分子实际结构是这些所给出的实际不存在的经典结构的共振杂化体（resonancehybride）。这样，羧酸根负离子就可以用6和7两个价键结构式来表示，这两个价键结构式又称为共振结构式（resonanceform)或极限式.共振结构式之间用双向箭头符号“→"以表示出它
14第1章绪论们之间的特殊关系。共振论在描述分子的结构和稳定性及反应的方向性等问题时是一个特别有用的概念，正确理解和应用共振论要注意以下几个要点。共振结构式所代表的分子并非实际存在。共振杂化体并非共振结构的混合物或平衡体系。每个分子都有单一的确定不变的结构，不同的分子结构在纸面上的描写方式不同，差别仅仅是有的分子可以用一个价键结构式表示，有的分子则需要用几个共振结构式来表示出它的结构，但这并不是意味着它是在几个结构之间转换。思考题1一6请写出下列化合物的共振结构式。H提示：分子的真实结构不能用单独的共振结构式表示，分子也不是在几种结构之间“共振”，它实际是具有几种结构式某些特征的杂化形式。一个生物学上的例子可以帮助我们更好地理解这个问题。骤子是马与驴的杂交产物（所谓杂化，原词就是生物学上的杂交，被PaulingLC教投借用到化学领域），它既不是马，也不是驴，它完整看起来就是骤子，但是有马的宽肩和驴的长耳朵。。从一种共振结构式转变到另一种共振结构式时，只有成键电子或孤对电子的位置能改变，但电性并未有任何变化。同时，各个共振结构式中原子核的相对位置始终不会改变。例如，苯也是一个共振杂化体，它可以用两个共振结构式9和10来表示，元键电子移动的结果形成了不同的共振结构式，碳和氢的位置则在这两个共振结构式中没有改变。109。描写一个共振杂化体的几个共振结构式未必是等同的，不同的共振结构式对共振杂化体的贡献也不一样，越稳定的共振结构对共振杂化体的贡献越大。例如，α一羰基碳负离子有两个共振结构式，一个有碳氧双键和碳负离子形式（11），另一个则有碳碳双键和氧负离子形式（12)：1211氧的电负性比碳大，12的稳定性比11大，或者说12是主要共振式，或者说共振杂化体α一羰基碳负离子的结构更接近于12。氯乙烯也是共振结构式13和14所叠加的共振杂化体，它的结构接近于更为稳定的中性结构式13，而非电荷分开的结构式14。0HCCH-Ci→H,C-CH-CI1314
1.4共振论简介15每一个共振结构式都必须符合Lewis结构要求，即满足八隅规则。如甲醇的结构式不能写成下式右侧的共振结构式，因为此时碳成了5价，有10个价电子了。HHHH-O-HHHH共振杂化体比任何一个单一的共振结构式所代表的分子都要稳定。共振结构式越多，共振杂化体也越稳定。思考题1一7请写出下列化合物的共振结构式，并比较稳定性大小，写出主要共振式。(1)[CH,OCH,]+(2)H,C-CHCH(3)H,CCHNO电荷的合理流动意味着P轨道之间的有效重叠。因此，被非定域电子所涉及的原子必定是位于或接近同一平面的。常见的共振杂化体由三个原子组成，其中含有一个重键：重键重铝原子X，Y.Z可以是C.N.O,P.S.X（卤素），等等。“*”意味着在该原子上有一个p轨道，轨道上可能有单电子（自由基），也可能有双电子（负离子）或无电子（正离子）。共轭双键形成的共振杂化体也很常见：PRN-CH-CH-CH-O-RN-CH-CH-CH-0两原子之间的电荷重新分布也能形成共振，它们或者是元键的重新分布，或者是孤对电子转为共享电子的形式：COH+OH对RCO，可以用两种方式来描写它的结构，一种是写出所有的共振结构式并形成杂化的概念；另一种方式是用一个非经典结构式来代表杂化，如图1-12中8所示。作为一般的书写规则，当非经典结构式中的一个键在所有的结构式中都存在时，用实线
16第1章绪论表示；当一个键仅存在于某个或几个但不是全部的结构式中时，用虚线表示。因此在RCO中所有的碳氧间均有实线和虚线相连，这说明它们是属于单键和双键之间的键，相当于每个氧上均有1/2个负电荷。提示：书写离子共振式时，请注意电荷是在几个原子之间离域的，把负电荷尽可能扩散到电负性比较大的原子上，把正电荐尽可能扩散到尽量多的碳原子上。但是需注意，携带正电荷的原子依然应该是八属体1.5有机化合物中比共价键弱的作用力在一定距离内·有机化合物中分（原）子间还存在看比共价键弱得多的作用力，其强度果有每摩尔几十千焦。从本质上看这些作用力也是正、负电荷之间的一种静电引力。1.5.1范德华力范德华力（vanderWaalsforce）指由于偶极一偶极和偶极-诱导偶极的作用而产生的吸引力。在极性分子的偶极一偶极之间的相互作用是一个极性分子的正端对另一个极性分子的负端产生的吸引作用。另一方面，电子处在不断的运动中，所以在任一瞬间它的电荷分配可能变化而形成一个瞬时偶极（见图1-13），这种瞬时的偶极会影响其附近的另一个分子，偶极的负端排斥电子，正端吸引电子，因此感应另一个分子产生方向相反的偶极。虽然瞬时偶极和感应偶极都不断在变，但总的结果是在分子之间产生了作用，这种作用被称为London色散力，也属于范德华力。色散力取决于分子的接触面，粗略地与分子的表面区域成正比。如四氯化碳是非极性分子，氯仿是极性分子，但是四氯化碳沸点比氯仿高的原因就是表面积差异引起的。000(b)(a)图1-13偶极一偶极的相互作用（a）和瞬时偶极的相互吸引（b）示意图思考题1一8请解释下列异构体的沸点差异：CH,CH:CH,CHCH,CHCH,CCHCH,CH,CH,CHCHCH沸点36℃10℃28℃1.5.2氢键氢键（hydrogenbond）是一种特别的偶极一偶极作用力·是电负性较大的原子以极性共价键结合的氢，与另一个电负性大、半径小的原子所产生的，它实际上也是一种静电吸引力。常见的能与氢原子形成氢键的主要是氟、氧、氮3种原子，当氢原子与这些原子键相连时，电子云严重偏离氢原子，使氢原子核可以被第二个电负性较大的原子上的非共享电子所吸引。因为氢原子很小，只能与两个电负性大的原子相结合，而且这两个电负性大的原子还相互分离