22第1章绪论1.8.3超共轭效应当C一H键与邻近的元键处于共轭位置时，烷基的。轨道与重键的元分子轨道接近平行时也有某种程度的重叠，发生电子的离域现象。此时，键向元键提供电子，使体系得到稳定，这种类型的α-π共轭效应被称为超共轭效应（hyperconjugation）［见图1-14（c），C一H键越多，超共轭效应越强，但其影响要比共轭效应小得多。提示：此处的“超共”里面的“超”，不能等同于“超级大国”、“超级市场”等词里面的“超”，不能望文生义，实际上，超共轭效应是一种很弱的共轭效应，弱于有一元共轭，甚至弱于P一元共轭。1.8.4立体效应立体效应（stericeffect)在有机化学中是一个作用相当普遍的效应。空间效应是立体效应的一种，指原子（团）因超出它们的范氏半径所产生的一种排斥作用。分子中的原子（团）的半径大小及所处位置的不同均会直接或间接影响与有关官能团发生分子内或分子间的相互作用，对酸性强弱、环上取代基的向位、反应的平衡态、反应速率和产物的组成等均有影响。另一种立体效应是由立体张力引起的，该效应可促进或阻碍反应的发生。1.8.5溶剂和溶剂效应溶剂常被分为质子性溶剂（protonicsolvent）和非质子性溶剂（nonprotonicsolvent）两大类，前者泛指可以作为氢键供体的溶剂，如水、醇、酸等：后者泛指不能形成氢键的溶剂，如苯、石油醛等。也有根据能否提供孤对电子来分类的，例如醇、醚、胺等为电子供体一类溶剂，烷烃等则为另一类非电子供体溶剂。此外，溶剂的分类还常以介电常数（dielectricconstant）的大小作为标准。介电常数（e）是表示支持正、负电荷分离的能力。真空的介电常数为1，介电常数大于15的溶剂称为极性溶剂（polarsolvent），如C，H,OH(24.3），CHCOCH，（20.7）HCO,H（58.5），HO78.5）等。介电常数小于15的称为无极性或非极性溶剂，如CH（2.28），（CH）.O（4.34），CH,CI(4.81），CCL（2.24）等。介电常数大的溶剂易于使离子性溶质形成离子而有利于它们的溶解，但不利于非极性有机化合物的溶解。要注意当用极性来表示溶剂的特性时，然可以用介电常数来分类，但并无严格的定义。而分子的极性是可以用偶极矩来明确定义的，偶极矩为零的分子是没有极性的，偶极矩越大，分子的极性也越大。甲苯有偶极矩（μ=1.23×10-Cm），因此归于极性分子，但是又被认为是非极性溶剂（e一2.38）。表1-6列出了一些常用有机溶剂的物理常数和性质。表1-6常用有机溶剂的物理常数和性质（依介电常数排列）名称分子式或结构式沸点/℃介电常数极性质子性电子供体已烧n-C.H.68.71.9101.32.2二氧六环四氯化碳CCL76.82.2
1.8电子效应、立体效应和主客效应23续表名称沸点/℃极性分子式或结构式介电常数质子性电子供体苯C,H,80.12.3V乙醚（Et.O)C,H.OC,H34.64.3VCHCL,氯仿61.24.8V乙酸乙酯（EtOAe)CHCO,C,H77.1VCH,CO,H117.96.1乙酸（HOAc或HAc)VVV667.6四氢呋喃（THF)V二氯甲烷CH,CI8.939.821丙酮（MeCO)(CH,),CO56.3VVVC,H,OH78.325乙醇(EtOH)VVV六甲基磷酰三胺30[(CH),N]PO233VV（HMPA或HMPT)甲醇（MeOH)CH,OH64.733VVV硝基甲烷CH,NO,36101.2VVVN.N-二甲基甲酰HCON(CH,)15337VV胺（DMF)乙晴CH,CN3881.6VV环丁矾287（分解）43VVOO(CH),SO18947V二甲亚矾（DMSO)V甲酸HCO,H100.659VVV水H.010078VVV当有机化合物发生反应时，除了受到其本身的结构、试剂的属性、反应温度、反应压力、催化剂等反应条件影响外，还与反应时该化合物所在的外界环境密切相关，即客体对主体有影响，化学上称之为主客效应。溶剂效应（solventeffect）指溶剂与溶质间的相互作用。溶质被溶剂层松紧不等地包围起来的现象常被称为溶剂化（solvation）作用，这是一个最为普遍的主客效应（host-guest effect)。反应溶剂大多被认为是情性载体，使反应物和试剂保持一定浓度并能有效接触。然而，溶质和溶剂分子间的相互作用对化合物的性质和反应平衡及反应速率也能产生重大影响。例如，在气相条件下三种取代甲胺的碱性强弱的次序为（CH）N>（CH）NH>CHNH.>NH，但在水溶液中该次序成为（CH，）NH>CH,NH,>（CH)，N>NHa。改变溶剂的极性和类别不仅引起反应速率和方向改变，甚至从不能反应到发生反应，在有机化学中都很常见
24第1章绪论1.9有机化合物的反应有机反应总是从发生了什么和怎样发生的这两个方面来研究。从反应过程看涉及旧键的破裂和新键的形成，根据旧键的破裂情况（新键的形成即逆过程）可以把有机反应归纳为下面三个类型。(1）极性反应键破裂时在一个碎片上留有两个电子的反应属于极性反应（polarreaction），又称异裂反应。A:B→A+:B此时，成键的一对电子为某一原子（团）所占用，这样的反应一般在酸、碱等极性物质和极性溶剂存在下进行。极性反应常常涉及离子中间体，故又称离子型反应。离子型反应分为亲电和亲核两大类。在亲电反应中，反应试剂和反应底物中能供给电子的部分发生反应。例如，乙烯和卤素的加成反应：XXCH,CH,XH,C-CH,反应是从卤素正离子进攻电荷密度大的双键碳开始。这类缺电荷的试剂称为亲电试剂（electrophilicreagent），常用E表示，由亲电试剂进攻而引发的反应称为亲电反应。亲核反应是能提供电子的试剂与反应底物中缺电子的部分之间发生反应，如卤代烃的水解：OH+RCHX→RCH,OH+X反应是由OH进攻与卤素相连的带正电荷的碳开始，卤素带着一对电子离去而完成。该反应是由能供给电子的试剂进攻具有正电荷的碳原子而发生的，这类能给电子的试剂称为亲核（nucleophilic)试剂，常用Nu表示，由亲核试剂进攻开始的反应称为亲核反应。（2）自由基反应键断裂时成键的一对电子平均分给两个成键的原子（团），生成自由基(radical)中间体：A:BA+B.这种断裂方式又称均裂，生成的带有一个单电子的原子（团）称为自由基（或游离基），反应一般是在光或热的作用下进行，经过均裂生成游离基后发生的反应称为自由基反应。（3）协同反应旧键破裂新键生成同步完成的反应称为协同反应，反应中没有任何中间体存在。若从反应物和产物之间的相互关系看，数量极为众多的有机反应可以分为以下类。（1）取代反应反应物中的一个原子（团）被另一个原子（团）取代（substitution）的反应。根据试剂类型可以分为亲核取代、亲电取代和自由基取代三种反应：Nu(E*.R·)+R-L→R-Nu(E,R)+L(L+,L.)Nu为亲核试剂，E+为亲电试剂，R·为自由基，L为离去基团。（2）加成反应反应物中的不饱和键破裂生成单键的反应，根据引发反应的试剂也可分为
1.11有机化学的重要性及发展趋势25亲核加成（addition）、亲电加成和自由基加成及协同加成四种类型。（3）消除反应反应物中除去两个或几个原子（团）的反应，可分为极性消除（elimination）和协同消除，或分为α一、β-消除等。（4）重排反应反应后反应物的碳架结构发生重新组合。（5）氧化还原反应反应底物被氧化或还原。与试剂发生反应的有机化合物常被通称为底物（substrate）。底物和试剂是相对而言的，一般把能转化为所需产物的有机化合物看做底物。因此，亲核和亲电这两个概念所用的对象也是相对而言的，但也有许多反应和试剂已经药定俗成，有了通用的亲核或亲电的定义。1.10有机反应的表示方式和符号应用有机反应方程式有较为简单易行的一些表示方法来强调不同的要点。如一个反应，原料A、试剂B、产物C、副产物D,可表示为A十B一一C十D。温度、压力、溶剂、催化剂等反应条件及产率等都可以写在单箭头符号的上方或下方。若要强调A是反应原料，则可将B也置于箭头上，D也可略去不写。这样，反应方程式就简化为A=C。有时候，一个方程式也能表示出多步反应来，从原料到产物的各个中间产物都可忽略不提。因此，有机反应方程式在绝大部分场合下不是B一个配比平衡的反应。反应AC，产率（yield，常简写为y）90%意味着实际得到C的产y90%量是理论值90%，10%的损失可能是生成了副产物，也可能是实验操作中损失掉了。产率往往指出这个反应有多大的成功性，不同的人处理同一个反应会得到不同的产率，这与经验和实验技术密切相关。在有机反应方程式和结构式的表达中还常看到弯箭头符号“”，它表示一对电子从箭头尾巴所在处的一个原子或价键移向箭头所指的另一个原子或价键，半箭头符号“）”则表示只有个单电子的转移。利用电荷平衡原则，搞清分子中哪个原子或部位带何种电荷，流向如何，从而理解反应是如何发生的。在符号的应用中“一”表示可逆反应；“→”表示共振；“”表示相等或相当于“”和“→一”都表示多步骤的反应；“、”表示反应产物和原料的构型反转。这些符号反映出不同的现象和过程，不可搞错或乱用。有机化学是一个富有个人特色和高度竞争性的学科。许多有机反应都冠以人名，称为人名反应（namereaction）。这是为了纪念首次发现这个反应或是对这个反应作出深人研究并取得突出成就的化学家，这已经成为传统而保留至今。1.11有机化学的重要性及发展趋势有机化学发展到今天，已经成为一门重要的基础学科，是物理有机化学、有机合成、天然产物、金属有机化学、医药、农药、新材料、生命科学、营养学、食品科学、精细化工、香料、燃料、能源等相关专业的必修课。绝大多数的化学工业与有机化学相关联，化学工业已经深人到日常生活的方方面面，已经成为生活的“必需品”。21世纪的有机化学，从实验方法到基础理论都有了巨大的进展，显示出蓬勃发展的强劲势
26第1章绪论头和活力。世界上每年合成的近百万个新化合物中70%以上是有机化合物。其中有些因具有特殊功能而用于材料、能源、医药、生命科学、农业、营养、石油化工、交通、环境科学等与人类生活密切相关的行业中，直接或间接地为人类提供了大量的必需品。与此同时，人们也面对看天然的和合成的大量有机物对生态、环境、人体的影响问题。展望未来，有机化学将使人类优化使用有机物和有机反应过程，有机化学将会得到迅速的发展当前有机化学发展日新月异，目前国际上有机化学的一个显著的发展趋势是可持续发展的绿色化学概念。研究者高度重视以原子经济性为基础的选择性调控，也注重经典有机化学范畴的突破。另一个显著的趋势是与其他学科的交叉渗透日益明显，主要集中于包括小分子的活化在内的惰性化学键的活化；符合原子经济性的高效率、高选择性合成方法学，特别是不对称催化反应：强调绿色有机化学反应及过程的研究，从源头减少环境污染：强调化学与生命科学的结合，研究生命活动中化学过程及问题和有机分子与生命大分子之间的相互作用研究；包括有机超分子在内的有机功能分子的设计和合成：自然界中具有独特生理活性或作用机制分子的发现、全合成及其组合化学；与能源相关的有机化学研究，即基于非化石资源的有机化学。1.12怎样学习有机化学学习有机化学应做到：掌握一些记忆性的知识并有形象逻辑思维和空间想象能力，如命名规则，官能团的制备和转化，各种反应的结果、条件和机理，重要的波谱数据等。运用知识点时能考虑到分子中其他官能团的影响和外界条件的变化及各种选择性（化学、位置、立体）间题、·多做练习。正确地辩证地掌握下面这10个关键的基本概念和知识点对于理解和学习有机化学非常重要，它们包括（元）键、官能团的生成和转化、极性、共振、空间位阻、立体化学、主客效应、动（热）力学、谱学特征及人名反应。更重要的是通过学习有机化学可以使我们体会到主要由碳原子所组成的有机化学世界是多么的丰富多彩。从了解既有的知识和存在于这些知识背后的探索历程，我们可以发现过去的有机化学已经改变了你我的生活，而当今的有机化学正使许多想象的东西成为现实，明天的有机化学继续与时俱进，生机勃勃，充满理想、创新，扩展，对青年学子而言是充满了机遇、挑战和成功的。附录：常用的有机化学参考书1.王积涛，有机化学，2版，天津：南开大学出版社，2001年。2.MeMurry J.Organic Chemistry.5th ed.New York:Brooks/Cole Publishing Company,2000.3.高占先．有机化学.2版，北京：高等教育出版社，2007.4.钱旭红：有机化学，2版，北京：化学工业出版社，20115.高鸿宾：有机化学。4版，北京：高等教育出版社，20056.杨丰科。基础有机化学，北京：化学工业出版社，20017.姚映钦，有机化学。2版，武汉：武汉理工大学出版社，20018.蒋硕健．有机化学：2版，北京：北京大学出版社，1996