1.2有机化合物的结构理论7个轨道分别指向该正四面体的每一个顶点（见图1一5）。甲烷中碳的四个sp杂化轨道和四个氢原子的1s轨道在原子核连线方向有最大重叠，形成的键的电子云围绕键轴呈对称分布，这种沿两个原子核间键轴方向发生电子云重叠而形成的轨道称为轨道，生成的键称为。键。键的横断面为圆形。除sp杂化外，在不饱和化合物中碳原子还可以进行sp和sp杂化。例如，在乙烯分子中，一个碳原子分别和另一个碳原子及两个氢原子结合，它的2s轨道和两个2p轨道杂化，形成的sp杂化轨道形状和sp相似，但它们处在同一平面上且对称地分布在碳原子周围，互呈120夹角（见图1-5）。这样，乙烯中两个碳原子各以两个sp杂化轨道和两个氢原子的1s轨道重叠生成四个C（sp）一Hs）键，它们之间又各以另一个sp杂化轨道重叠形成一个C（sp）一C（sp）g键。两个碳原子上仍各保留有一个电子，位于未参与杂化的2p轨道上，这个2p轨道与由三个sp杂化轨道组成的平面垂直，当两个2p轨道相互平行时，它们在侧面最大程度重叠，这样生成的键称为元键。T键HtoHT0键o键形成元键形成Hsp-109°28P-Hsp2SPH侧视图甲烷正四面体（sp3）sp2杂化轨道sp杂化轨道图1-5g键形成，元键形成，sp正四面体，sp平面形，sp直线形在乙炔分子中有碳碳三键存在，碳原子只与另两个氢原子结合，因此炔碳原子中的2s轨道只和一个2p轨道杂化，形成的两个sp杂化轨道对称地分布在碳原子的两侧，成为一条直线，方向相反，两者之间的夹角为180°（见图1一6）。乙炔中每一个碳原子都各以一个Sp杂化轨道和一个氢原子1s轨道重叠形成C(sp)一H(s）键，又各以一个Sp杂化轨道互相重叠形成C(sp)一C(sp）键，这两个键都是α键。每个碳原子尚各余下两个未参与杂化且相互垂直的p轨道。它们的对称轴又都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直并在各自侧面重叠形成两个元键，围绕着连接两个碳原子核的直线呈圆筒形分布，故碳碳三键中107'18一个是。键，另两个都是元键（见图1一6）。图1-6乙炔的结构和氨的结构其他原子在成键时也能以杂化轨道的
8第1章绪论形式出现。如氮原子有5个价电子，它成键时一般也取sp杂化形态，3个轨道成键，第4个轨道容纳一对孤对电子。1.2.3分子轨道理论分子轨道理论认为，原子组成分子后，电子不是只受某一个或两个核的药束，面是在参与组成分子的多个原子核形成的总力场中运动。其运动轨道（波函数）称为分子轨道（moleculalorbital)。与原子轨道一样每个分子轨道也有特定的空间大小、形状和能量。分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)得到。其中有一半分子轨道分别由位相相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital)，如s，元轨道；另一半分子轨道分别由位相相反的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度变得很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道（antibondingmolecularorbital），如。，元轨道。分子轨道理论还认为，原子轨道要组合形成分子轨道，必须具备能量相近、电子云最大重叠和对称性相同这三个条件。能量相近就是指组成分子轨道的原子轨道的能量应比较接近才能有效，因为当两个能量相差较大的原子轨道组合成分子轨道时，成键轨道的能量与能量较低的那个原子轨道能量非常接近，生成的分子轨道自然也是不够稳定的。电子云最大重叠则要求原子轨道在重叠时应有一定的方向，才能使重叠最大有效，组成较强的键。如两个P轨道要么头头重叠，要么肩肩重叠，其他方向重叠则是无效或很少有效的。对称性相同实际上是形成化学键最主要的条件。位相相同的原子轨道重叠时才能使核间的电子云密度变大。对称性不同，即位相不同的原子轨道重叠时反而使核间的电子云密度变小，自然不能成键。两个s轨道或一个s轨道与一个p轨道或两个p轨道头头重叠形成的键是。键.此时成键轨道用。表示，反键轨道则用。表示。当两个P轨道彼此平行重叠时，两个原子核间无节面，形成的键是元键，此时成键轨道用元表示，反键轨道用元表示，在两个原子核间有一个节面，（见图1-7）。分子轨道数目等于参与成键的原子轨道数之和。88-BCQo0134图1-76+0°和元元轨道的形成分子轨道和共价键都能定量处理问题，在许多问题上得出的结论也相同的。共价键理论是将电子对从属于两个原子所有来加以处理的，称做定域（located）。分子轨道理论则认为分
1.2有机化合物的结构理论9子中的电子运动与所有的原子都有关，称为离域（delocated）。这两种理论都是行之有效的，相对而言，共价键理论描述简洁，也形象化，故用得也更多：但某些情况下，用分子轨道理论解释更为合理。1.2.4键长、键角和键能（1）键长以共价键结合的两个原子核间的距离为键长（bondlength）。键长有一定的恒定性，如：C(sp*）一H键长一般为0.109nm，而C（sp*）一H键长为0.107nm，C（sp）一H键长还要短一些，这是由于在3种不同的杂化状态中，s成分所占比例不同，由于p轨道在空间的伸展要比轨道离核更远一些，所以杂化轨道中P成分越多，所形成的键的键长也越长。a一a键或bb键的键长的一半即为a或b原子的共价半径。a一b键键长近似值则可从a和b两个原子的共价半径之和得到。两个原子互相接近到正好接触时，电子和核间的吸引与电子一电子排、核一核排斥达到最佳平衡，吸引力达到最大，此时，两个原子核间的距离即为两个原子的范德华半径（vanderWaalsradius，也称范氏半径）之和，范氏半径是原子未成键时原子核和外沿间的距离，与原子半径不同（见图1-8和表1一2）。两个未成键的原子之间的距离小于范氏半径之和时就会产生范氏张力，引起排斥d:a-b键长Tta原子范氏半径ra原子共价半径r：b原子范氏半径r：b原子共价半径图1-8a-b键中a原子的范氏半径r和共价半径r.b原子的范氏半径r:和共价半径r.示意图表1-2一些原子（团）的范氏半径（nm）sFIHCH.CH,N0ClBr0.140.180.120.200.200.150.1850.1350.1950.215比较下列化合物中C一H键与C-C键的键长。思考题1-4(2）乙烯（1）乙烷（3）乙炔提示：考虑不同的杂化轨道的电负性以及轨道形状。有同一原子上的两个键之间的夹角即为键角（bondangle）。键角的大小反映出（2）键角分子的空间结构，键角的大小和原子在分子中的配位数及所连的基团大小有关。分子中的成键电子对之间要尽可能相互分开。孤对电子产生的排斥作用会更大一些。（3）键能将两个用共价键连接起来的原子拆开成原子状态时所吸收的能量称为键的解
10第1章绪论离能（bonddissociationenergy），同类型键解离能的平均值为键能。键能反映出两个原子的结合程度，结合越牢固，强度越大，键能也越大，键的键能比元键的键能大得多。如C一C键的键能约350kJ·mol-1，而C—C键的键能约610kJ·mol-，这表明元键的键能只有约26okJ·mol-1左右。某此共价键的解离能数值列于表1-3表1-3某些共价键的解离能，AH（A-B)(kJmol-1,25℃C)BHOCH,CIBrIOHNH,CH,C.HsCNA335355297238355427CH,-435389376510337397401485(CH),CH339284224389343360(CH,),C326381328264207379333335389C.H464401337272464427427481548C.H,CH,368301242201339297318376CH,CO184435184347422460376326CH,-CH418431544H436432366298498448435523464提示：相同类型的共价键，键长越短建的强度越高，化合物越稳定。但是键长不能无限矩物不稳定H一H键的键长与分子能量关系见图1④32o--100200?300400432?5000.10.2键长（H2)/nm0.074(Hz分子键长)图1-9原子间距与分子能量关系
1.2有机化合物的结构理论111.2.5键的极性电负性（electronegativity）不同的原子形成的共价键，由于原子吸引电子的能力不同，使得分子中共用电子对的电荷非对称分布，导致成键原子分别带有微量正、负电荷，这样的共价键叫做极性键。如果形成共价键的两个原子电负性相同，共用电子对不偏向任何一个原子，电荷在两个原子核附近对称地分布，这样的共价键称为非极性键。一般认为，两种原子的电负性相差1.7以上时可以形成离子键，相差0.6以下时形成共价键，相差0.6~1.7时形成极性共价键。实际上共价键到离子键的过渡是难以严格区别的。键的极性可用和分别表示部分正电荷和部分负电荷，如HC+一F。表1-4列出了几种常见元素的电负性值。表1-4几种常见元素的电负性值（Pouling值）H(2.1)Li(1.0)Be(1. 5)B(2.0)C(2.6)N(3.0)0(3.5)F(4.0)Na(0.9)Mg(1.2)Al(1.5)Si(1.8)P(2.1)S(2.5)CI(3. 0)K(0.8)Ca(1.0)Br(2. 8)I(2. 4)共价键的极性通常是静态下未受外来试剂或电场的作用时表现出来的一种属性。另一方面，不论是极性的还是非极性的共价键，均能在外电场影响下引起键电子云密度的重新分布，从而使极性发生变化，这种性质称为共价键的可极化性（polarizability）。可极化性与连接键的两个原子的性质密切相关，原子半径大，电负性小，对电子的约束力也小，在外电场作用下就会引起电子云较大程度地偏移，可极化性就大。如，C一X（卤素）键的可极化性大小顺序为C—I>C一Br>CCI。因为键的可极化性是在外电场存在下产生的，因此这是一种暂时性质，一旦外电场消失，可极化性也就不存在了，键恢复到原来的状态。某些分子的正电中心和负电中心不相重合，这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷在分子中就构成了一个偶极。偶极可用“+”表示，大小用偶极矩（dipolemoment）：正（负）电荷的电荷值q与两个电荷中心之间距离d的乘积u（u一g×d）表示。偶极矩的方向：+→箭头所示是从正电荷到负电荷的方向，偶极矩的大小则反映出分子极性的强弱，其单位为C·m（库仑·米）。分子的极性是分子中全部极性键的向量和（见表1一5和图1-10）。有些无极性的分子，其中的化学键是可以有极性的，但它们会相互抵消，如二氧化碳、乙炔等对称的线性分子就是这种情况。因此，键的偶极矩和整个分子的偶极矩在许多情况下是不同的。另外还要注意方向问题，C一H键的偶极矩小于C一O键，更重要的是它们的方向也相反。反应的进行与偶极矩的方向和大小密切相关。表1-5常见键的偶极矩数值（10-3Cm）C-I1C-NCOC-FC-CICBrH-CH-NH-OC-0CN2.474.704.603.970.734.781.334.375.047.6711.671.2.6孤对电子和形式电荷原子形成分子后，某些原子上还有未用于成键的价电子存在，它们被称为非键电子或未