2第1章绪论阅读内容：关于有机化合物数量目前比较公认的统计数宇是关国化学会化学文摘社编辑出版的《化学文摘》（ChemicalAbstract）的统计数宇。不管是人工合成的还是天然产物，凡是化学成分确定、结构明确、键价清楚的化学物质都被赋予一个惟一的编号，称为CAS号，汇编为《登记号手册》（RegistryNumberHandbook），通过查阅最新的CAS号就可以知道化合物数量，http://www.cas.org/cgi-bin/cas/regreport.pl.有机化合物之所以有如此庞大的数量，与碳原子能自相结合成键密切相关。其形成的碳链可以是链状的，也可以是环状的，还能相互交联，更有支链和交叉链存在；碳原子还可以与其他原子，如氢、氧、氮、硫、卤素、磷以及金属成键。有机化合物所含的碳原子数可以很多，即使相对分子质量不大的分子，其原子间的组合键连方式也有许多不同的形式。有相同分子式但不是同一个化合物的现象，即同分异构现象（isomerism）普遍存在。如，分子式同为CH,OH的化合物有乙醚（1）、甲丙醚（2）、正丁醇（3）和2-丁醇。同是2-丁醇又由于原子团在空间的取向不同而有两种对映异构体（S）-2-丁醇（4）和（R）-2-丁醇（5）。尽管组成它们的原子种类和数量都相同：但却是性质不同的五种化合物。CH,CH,CH,CH,CH,CH,OCH,CH,CH,OCH,CH,CH,CH,CH,CH,CH,OHHOH-CH,CHHOH12345（2）结构复杂多数有机化合物的结构十分复杂。20世纪80年代从海洋生物中得到的个沙海葵毒素（palytoxin）的分子式为C12H22iOsNa，即便知道了这400多个原子之间是以怎样的次序相结合，但仅仅由于原子在空间取向的不同就有可能形成2×104种立体异构体！其中只有一种才是该化合物。OH-OHHOH,NOHHOOHOH0HOOHOHHOOHOHOHOHOHQHI00OHHOOHOHOHOHHOHHOHOH-OHHOHOOHOHH.HOOHOHOH-OHOHHOOHOHHOOH沙海葵毒素
1.1有机化合物3（3）易燃烧有机化合物含有碳、氢等可燃元素，故绝大部分的有机化合物都可以燃烧。有些有机化合物本身是气体，有些挥发性很天，闪点低，这就要求在处理有机化合物时要注意消防安全。（4）熔点低无机化合物的晶体组成单位多数是正、负离子，存在着很强的静电引力，只有在极高的温度下，才能克服这种强有力的静电引力，因此，无机物的熔点一般很高。而有机化合物晶体的组成单位是分子，分子之间的引力比静电引力弱得多，所以有机化合物的熔点一般都不高。熔点数值是有机化合物非常重要的物理常数，绝大多数纯净的有机化合物有固定的熔点和很短的熔程。（5）不溶于水水是一种极性很强、介电常数很大的液体，而有机化合物的极性一般较弱甚至没有极性，有机化合物和水之间只有很弱的作用，在水中不溶解或者溶解度很小。（6）反应慢、副反应多绝大多数有机化合物的反应速率都不快，有机反应涉及键的断裂和生成，但完全专一性的断键较难控制，使得反应后得到的产物常常是混合物。有机化合物和有机反应的这些特点使得有机化学成为一门相对独立的学科，它既与人类生活的衣食住行密不可分，也是现代高新科技的一个不可缺少的重要基础。1.1.2有机化合物的分类和官能团阅读内容：1843年法国化学家热拉尔（GerhardtC)提出同系列概念后，有机化合物的分类工作才开展起来。当时的分类系统是类型说，把有机化合物按照无机物系统分为水型、氢型、氯化氢型和氯型。随着有机化合物的增多，类型说的弱点就越来越明显。到19世纪60年代，在建立了有机化合物价键和给构理论后，才形成了合理的、系统的分类方法。有机化合物可按碳原子组成的骨架结构分类，也可按官能团分类。根据有机化合物的碳架结构和分子中的官能团组成可以对数目庞大的有机化合物分类。根据碳架结构，有机化合物可分为三大类。（1）开链化合物这类化合物中的碳链两端不相连，碳碳之间的键可以是单键、双键、三键等。因为在油脂里有许多这种开链结构的化合物，所以它们亦被称为脂肪族化合物。如：0CH,CH,CH,CH,CH,(CH),CH-CH(CH.),CO,H(CH,),CHCH,CCH正丁烷十八碳-9-烯酸4-甲基-2-戊酮（2）碳环化合物这类化合物中的碳链两端相接，形成环状，碳环化合物又可分为芳香族化合物和脂环化合物（见图1-1）。脂环化合物的性质和开链化合物相似，而芳香族化合物有其特殊的物理和化学性质。环已烯茶环已烧图1-1脂环化合物环己烯、环已烷芳香族化合物茶（3）杂环化合物这类化合物中含有由碳原子和其他原子如氧、硫、氮等组成的环状结构，环上的非碳原子又称为杂原子，故这类化合物称为杂环化合物。杂环化合物的性质与芳香族化合物有相似之处，故有时亦称杂芳环化合物（见图1一2）
4第1章绪论H吡啶吲噪呋图1-2杂环化合物呋哺、吡啶、吲哚碳架分类法过于笼统，不能把结构、性质不同的有机化合物加以有效区分。更为常见的分类方法是官能团分类法。决定有机化合物化学性质的原子或原子团称为官能团（functionalgroup)。官能团常是分子中对反应最敏感的部分，故有机化合物的主要反应多数发生在官能团上。官能团的种类很多，一些常见和较重要的官能团列于表1-1中。表1-1有机分子中常见的重要官能团别名称英文词（尾）类官能团结构名称英文词（尾）类别官能团结构OR缩醛acetal烯烃双键缩醛（酮）-ene(酮）基(ketal)(H)R"OR00-icCC-三键炔烃酸酐基酸酐yneanhydrideC0C01酯-x卤素卤代物酯基-oateCOR0苯环芳烃酰氨基-amide酰胺C-NR(H)-OH羟基-ol醇、酚-NO,硝基硝基化合物醚-NH,胺0醚键ether氨基-amineA-al睛羰基醛、酮CN鼠基-nitrile-one(R')H01羧基羧酸C-00-Coicacid过氧基-peroxide过氧化合物COHo-oyl"sulfonic酰氧酰卤-SO,H磺酸基磺酸化合物chlorideacidCCI*ketal原专指缩酮，现已舍奔不用，缩醛或缩酮都用acetal表示。表1-1中的R代表化合物的某个部分，但常见的是指烷烃去掉一个氢原子后余下的结构。我们不必追究R的具体结构，因为它们在反应前后结构没有变化或者是它的具体结构差异对某类化合物的性能影响很小而可以忽略。R成为一个通用符号，有类似的通性和广义，既方便书写，又易于我们去关注分子其他部分或反应过程中更重要的结构点，故R的应用极为普遍。思考题1-2指出下列化合物所含官能团的名称和所属类别
1.2有机化合物的结构理论5(1)CH,CH,-NH(2)CHCH,—SH(3)CH-CH,-COOH(4)CH,CH,-CH-CI(5)CH,COCH(6)CH.NO)1.2有机化合物的结构理论物质的性质由其结构决定，掌握有机化合物的结构特征是学习有机化学的基础，掌握结构知识对理解有机化合物反应机理非常重要。1.2.1原子轨道和八隅体电子在原子中的运动状态叫做原子轨道（atomicorbital），用波函数来表示。不同能量的电子古有不同的轨道，而轨道有不同的形状、大小和能量，它们的形状和排列与分子的结构和性质密切相关。依据不确定性原理（uncertaintyprinciple），无法用经典力学描述电子运动，电子运动可以看做是一团带负电荷的“电子云”，电子云的形状也就是轨道的形状。1s轨道是能量最低的轨道，其电子云是以原子核为中心的球体。2s轨道与1s轨道一样呈球形对称，比1s轨道大，能量也较1s轨道高。2p轨道有三个能量相同的p·PyP，轨道，彼此相互垂直，分别在·y，2轴上呈哑铃状，由两瓣组成，原子核在哑铃状轨道的中间坐标为零处。P电子集中在原子核两边一定的区域内，通过原子核的直线为轴对称分布，每个P轨道有一个节面，如2p，轨道围绕轴呈轴对称，ry平面为节面（nodalplane），节面上的电荷密度为零。节面上下两瓣用正负号或黑白体表示，反映出波函数的不同符号，表示电子波的位相不同（见图1一3）。s轨道和P轨道是有机化学中最常提到和用到的原子轨道。2p90%节面50%Is轨道2s轨道2p轨道图1-3s轨道与p轨道电子完全充满各电子层轨道的原子是稳定的，例如情性气体原子。1915年，LewisGN提出原子键合理论，外层电子未充满的原子，通过与其他原子进行电子转移或者共享彼被此电子达到全充满，达到类似情性气体的电子构型从而达到稳定状态。对于第二周期的元素来说，原子最外层轨道上的电子数目为8时达到全充满，称为八隅规则（octet）。这样的分子处于较低的能级状态碳在元素周期表的第二周期第四族，是这一族中最小的原子，外层有4个价电子。当碳原子和其他原子结合组成分子时，要失去或接受4个电子形成八隅体的电子构型是很困难的。因此
6第1章绪论碳与一个或者多个原子通过共享外层电子，在理想情况下达到电子饱和的状态，由此组成比较稳定的化学结构，这种通过彼此共享一对电子而形成的化学键叫做共价键（covalentbond）。有机化学中习惯用一根短线表示一对共价电子，这种结构式称为Lewis结构式。思考题1-3写出下列化合物的Lewis结构式并判断是否符合八属规则。(1)氢（2）永（3）乙烷（4）乙醇（5）硼烷（BH）提示：完整的Lewis结构式应该标出孤对电子，但是在有机化学中常常急略。1.2.2共价键理论和杂化轨道共价键理论认为，分属同种或异种的A，B两个原子的两个原子轨道A和B各自带有一个未成对电子（也称未共用电子），它们自旋相反时就可偶合配对成为一个共价键。若A和B均各有一个未成对电子，它们即可形成共价单键：若原子各有两个、三个未成对电子，那么它们可以形成双键或三键。如果A有两个，而B只有一个未成对电子，则A可以和两个B结合，如HO。所以，原子的未成对电子数亦被称为原子价数。当原子的未成对电子已经配对后，它就不能与其他原子的未成对电子再配对了，也就是说，共价键具有饱和性。两个原子轨道间应有最大的重叠，使电子对在（2个）原子核间出现的概率尽可能大，此时形成的共价键就强，所以共价键具有方向性和空间特性。碳原子外层电子为2s2p2p，只有两个未成对电子，似乎应该是二价的，但实际上碳原子是四价的。为此，美国科学家鲍林（PaulingL）在20世纪30年代提出了轨道杂化理论来加以解释（见图1一4）。根据他的理论，碳原子在成键时，其配对的两个2s电子中有一个被激发到空着的2p.轨道上去，成为2s2p.2p，2p.排布，此时处于激发态（即电子不处于最低能量状态）的碳原子有四个未成对电子，一个2s轨道和三个P轨道混合杂化后均分成为四份，形成四个能量相等、形状相同的sp轨道，这种不同原子轨道的重新组合称为杂化（hybridization），所2px2p,2p:++一激发、+++杂化++++干车-店sp2s ++图1-4sp杂化轨道的形成得的新轨道称为杂化轨道。在sp杂化轨道中，每个新轨道均含有1/4的s成分和3/4的p成分，但轨道不再绕核呈对称分布。一瓣大，另一瓣小，因此绝大部分电子云集中在一个方向，增加了它和另一个电子云发生重叠的可能性并可形成更强、更为牢固的共价键。为了使各个杂化轨道之间的排斥达到最小并尽可能彼此远离，成键时四个Sp杂化轨道对称地分布在碳原子的周围，呈10928的角度。这种排布就像一个正四面体结构，碳原子处于中心位置，四①上标3表示有3个p轨道参与杂化，并非指3个电子