可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。4.酰基化反应和磺酰化反应(1)酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。R'COCIRNH2RNHCOR'or (R'CO)20(Ar)R'COCIR2NHR2NCORCH,COCINHCH3-NCOCH3CH3R'COCIXR3Nor (R'CO)2O(Ar)3N酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（2）磺酰化反应（兴斯堡一一Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯CH3-SO,CISOCI对甲基苯磺酰氯(TsCI)苯磺酰氯YSO2NHR NaOH-[SO2N-R |'NaRNH白色固体溶于碱SO2CIR2NHNaOH-SO2NR2不溶于碱，仍为固体白色固体R3N无反应兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。·178 ·
·178· 可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。 4．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。 因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来， 再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg 反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 RNH2 R'COCl (R'CO)2O RNHCOR' (Ar) or R2NH R'COCl R2NCOR' NHCH3 CH3COCl NCOCH3 CH3 R3N R'COCl (R'CO) (Ar) 2O 3N or SO2Cl CH SO2Cl 3 苯磺酰氯 对甲基苯磺酰氯( TsCl) RNH2 R2NH R3N SO2Cl SO2NHR SO2NR2 白色固体 无反应 不溶于碱，仍为固体 溶于碱 白色固体 NaOH NaOH SO2N-R Na
SO2CIHCISO,NHRRNH2滤液余物过滤水蒸气HCIR2NHSO2NR2沉淀蒸馏R3N馏液 (叔胺)无反应5.与亚硝酸反应亚硝酸（HNO2）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO,的反应伯胺与亚硝酸的反应：NaNO,+HCIRCH,CH,N,CI ~分解 RCH,CH2 +N2+ CIRCH2CH2NH2低温重氮盐生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。HO-CH;CH,CH2OHXCH,CH,CH,XCHCH,CH-CH,CH=CH2重排CH,CHCH3OH例如：OHCH3CH2NH2 HNO2CH3=CH3+OH +所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。R、NaNO2+HCI_RR-NHR=N-N=O + HON-亚硝基胺（黄色油状物）·179
·179 · 5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 脂肪胺与 HNO2的反应 伯胺与亚硝酸的反应： 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 例如： 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 仲胺与 HNO2反应，生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物。 RNH2 R2NH R3N SO2Cl SO2NHR SO2NR2 无反应 水蒸气 蒸馏 馏液（叔胺） 余物 过滤 滤液 沉淀 HCl HCl RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl RCH2CH2N2Cl RCH2CH2 + N2 + Cl 低温 重氮盐 分解 CH2NH2 HNO2 OH CH3 OH + CH3 CH3 + + + R R NH NaNO2 + HCl R R N-N=O N-亚硝基胺（黄色油状物） H2O CH3CH2CH2 + H2O X - -H + 重排 CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2X CH3CH=CH2 CH3CHCH3 OH
叔胺在同样条件下，与HNOz不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反应：NH2NaNO2+HCIN2 CI + 2H,O + NaCl0-5℃氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）LAOH此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。NO仲胺+HNO →N+HON-亚硝基二苯胺（黄色固体）NON-CHa + HNON-CH。糖*胍芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。NMe2CH3N+HNO2-对亚硝基-N，N-二甲基苯胺叔胺CH3（绿色叶片状）NO芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。小结：·0℃时，有N21为脂肪伯胺。·有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺·无可见的反应现象为脂肪叔胺。·0℃时无N21，而室温有N2t，则为芳香伯胺。·有绿色叶片状固体为芳香叔胺。· 180 ·
·180· 叔胺在同样条件下，与 HNO2不发生类似的反应。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 + NaNO2 + HCl 2H2O + NaCl NH2 N2 Cl 0 5℃ Δ 氯化重氮苯（重氮盐） 不稳定（故要在低温下反应） OH N H 仲胺 HNO2 + N NO + H2O N-亚硝基二苯胺 （黄色固体） N H CH3 + HNO2 N NO CH3 N-亚硝基甲苯胺 （棕色油状） N CH3 CH3 HNO2 + NMe2 NO 对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状） 叔胺 小结： ·0℃时，有 N2↑为脂肪伯胺。 ·有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 ·无可见的反应现象为脂肪叔胺。 ·0℃时无 N2↑，而室温有 N2↑，则为芳香伯胺。 ·有绿色叶片状固体为芳香叔胺
6.氧化反应胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。HOHH202ICH2N(CH3)2CH2N(CH3)2N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。HCH160℃1+(CH3)2OHCH2N(CH3)298%此反应称为科普（Cope）消除反应。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的O-CH2160℃CN(CH3)2CH2H3C,,CH3H3C例如CH3H,C.HC6H5H115℃CoHsCH5CH3H≤N(CH3)2H0.1%a96%7．芳胺的特性反应（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醒。0NH2[o]MnO2苯胺黑H2S04.10℃-0·181
·181 · 6．氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意 义。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反 应是通过形成平面五元环的过程完成的。 例如： 7．芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露 在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混 合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 H CH2N(CH3 )2 H2O2 H CH2N(CH3 )2 O N,N 二甲基环己基甲胺 N 氧化物 H CH2N(CH3 )2 O 160℃ CH2 + (CH3 )2OH 98% H CH2 N(CH3 )2 O 160℃ CH2 C O 115℃ N(CH3 )2 O CH3 H3C H C6H5 H C C CH3 H H3C C6H5 C C H CH3 H3C C6H5 + 96% 0.1% MnO2 H2SO4 ,10℃ O NH O 2 O 苯胺黑
（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。NH2NH2BrBr+ 3HBr+ Br2(H,O)Br2,4,6-三溴苯胺（白），可用于鉴别苯胺如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：NHCOCH3NHCOCH3NH2NH2(CH3CO)2Br2H20干CH3COOHOH或HBrBr>90%方法二：NH2NH3HSO4NH2NH3HSO4H2SO42NaOHBr2BrBr（3）磺化反应NH2NH2NH3HSO4NH3NHSO3HH2S044180℃-H20SO.HSO20对氨基苯磺酸形成内盐。·182 ·
·182· （2）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。 方法一： >90% 方法二： （3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 NH2 + Br2 (H2O) NH2 Br Br Br + 3HBr 2 三溴苯胺（白 ）, ,4,6- 可用于鉴别苯胺 NH2 Br2 NHCOCH3 Br (CH3CO)2 NHCOCH3 CH3COOH H2O OH H NH2 Br 干 或 NH2 NH3HSO4 NH3HSO4 NH2 H2SO4 Br2 2NaOH Br Br NH2 NH3HSO4 NHSO3H NH2 H2SO4 H2O 180℃ SO3H NH3 SO2O